ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 9, с. 1658-1664
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.954
ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ УРЕТАНООБРАЗОВАНИЯ В АЗИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ1
© 2007 г. М. А. Заверкина, В. П. Лодыгина, Е. В. Стовбун, Э. Р. Бадамшина
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 16.01.2007 г.
Принята в печать 26.02.2007 г.
Исследованы кинетические закономерности реакций 1,6-гексаметилендиизоцианата с азидсодер-жащими олигодиолами полиэфирной природы и низкомолекулярными спиртами и диолами с первичными и вторичными ОН-группами в присутствии циклических азидсодержащих мономеров в качестве добавок. Методом ИК-спектроскопии показано, что в изученных системах гидроксильные группы находятся в форме различных ассоциатов с участием компонентов среды. Установлено активирующее влияние азидных групп на кинетику реакции уретанообразования и предложен возможный механизм такой активации, основанный на представлениях о роли ассоциативных взаимодействий в реакционной системе.
Взаимодействие азидсодержащих простых олигоэфирдиолов (АОЭД) и агентов удлинения цепи, низкомолекулярных диолов, с диизоциана-тами при соблюдении определенных условий приводит к образованию полиуретановых блок-сополимеров, обладающих свойствами термоэласто-пластов. Особенностью строения указанных сополимеров является чередование мягких и жестких блоков в цепи [1, 2]. Образование такой структуры достигается сочетанием ряда факторов, а именно, последовательностью ввода реагентов в реакционную систему, заданным промежуточным избытком диизоцианата, соотношением констант скорости реакций всех гидроксилсодержащих компонентов с диизоцианатом.
Ранее было показано [3, 4], что определяющую роль в кинетике реакций полиуретанообразования играет наличие протоноакцепторных атомов (групп атомов) в цепи олигодиолов (олигоэфирдиолов, олигодиендиолов), участвующих в формировании различного рода ассоциатов. Можно предположить, что присутствие азидных групп в реакционной системе также влияет на реакционную способность гидроксильных групп АОЭД и низко-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН №8.
E-mail: zav@icp.ac.ru (Заверкина Марина Александровна).
молекулярных диолов, в частности 1,3- и 1,4-бутан-диолов (БД), в реакциях с диизоцианатами.
Исследование кинетических закономерностей этих реакций с привлечением представлений о структуре раствора является целью настоящей работы и служит ключом к пониманию процесса получения азидсодержащих полиуретановых блок-сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
АОЭД (олиго-АММО и олиго-БАМО) получены катионной полимеризацией мономеров 3-метил-3-азидометилоксетана (АММО) и 3,3-бис-(азидометил)оксетана (БАМО) [5]:
Таблица 1. Молекулярно-массовые параметры АОЭД
АОЭД Mn Mw /M„ [OH]*, мас. %
Олиго-БАМО-1 2000 1.4 1.25
Олиго-БАМО-2 6600 5.0 0
Олиго-БАМО-3 1000 1.3 2.92
Олиго-АММО-1 1250 1.25 2.1
Олиго-АММО-2 2300 1.26 1.38
* Концентрация концевых гидроксильных групп определена химическим методом [6].
1658
/\,си2м3
АММО
сИз сИз и-(-°-си2-с-си2-°-си2-с-си2^-°и
свд
олиго-АММО
CH2Nз
°
.си^ си^
БАМО
и-Ь°-си2
^N3
^-си2
( ^си2-
олиго-БАМО
си^
I 2 3
Молекулярно-массовые параметры АОЭД, определенные методом ГПХ, приведены в табл. 1.
1,3-, 1,4-БД, н-бутанол (н-Би°и), втор-бута-нол (етор-Би°и) очищали по стандартной методике [7].
ГМДИ фирмы "АЫйсЬ" перегоняли под вакуумом при 50-55°/12 мм рт. ст., хранили в запаянных ампулах.
Содержание гидроксильных групп в спиртах и изоцианатных групп в диизоцианатах, определенное химическим методом [8], составляло 99.9% от теоретического.
Катализатор дибутилдилауринат олова (ДБДЛО) фирмы "АЫйсЬ" использовали без дополнительной очистки.
Метиленхлорид (х.ч.) очищали по стандартной методике [7]. Добавки стабилизатора (спирта) удаляли обработкой диизоцианатом с последующей перегонкой. Чистоту растворителя контролировали методом ИК-спектроскопии.
Кинетику взаимодействия указанных гидрок-силсодержащих соединений с диизоцианатами в присутствии ДБДЛО в метиленхлориде исследовали методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности полосы поглощения антисимметричных валентных колебаний группы 1Чс°. Реакции проводили в условиях, принятых нами за стандартные: (сОН)0 = (смс°)0 ~ 0.28 г-экв/л, СдБдЛО = 2 х 10-3 моль/л, температура 23°С.
Во всех случаях, кроме специально оговоренных, анаморфозы кинетических кривых представляли собой прямые в координатах уравнения второго порядка (до конверсии не менее 90% по изоцианатным группам). Значения констант скорости вычисляли по прямолинейным участкам анаморфоз кинетических кривых. Если анамор-
фозы кинетических кривых имели два участка, то к2 определяли по второму прямолинейному участку анаморфоз, величину к1 рассчитывали решением прямой кинетической задачи по стандартной программе [6]. Точность вычисления констант скорости ±10%.
Линейные ПУ получали взаимодействием АОЭД и БД с ГМДИ в метиленхлориде в присутствии ДБДЛО при суммарном стехиометриче-ском соотношении функциональных групп и 23°С, а преполимер (макродиизоцианат) - взаимодействием двойного избытка Кс°-групп ГМДИ по отношению к группам ОН олиго-БАМО-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез азидсодержащих полиуретановых блок-сополимеров включает в себя ряд параллельно-последовательных реакций гидроксилсо-держащих соединений (АОЭД, агентов удлинения цепи - 1,3- и 1,4-БД) с диизоцианатом, причем значение константы скорости исчерпывания групп Кс° диизоцианата, являясь брутто-величи-ной, не характеризует каждую из протекающих в системе реакций. Поэтому возможные типы взаимодействий были исследованы отдельно в условиях, моделирующих реакционную среду синтеза полиуретановых блок-сополимеров, а именно, при близких значениях исходных концентраций гидроксильных и азидных групп.
Все рассматриваемые реакции гидроксилсо-держащих соединений с ГМДИ условно можно разделить на реакции АОЭД с диизоцианатом при близком к стехиометрическому соотношению функциональных групп, т.е. в основном рост цепи ПУ; реакции АОЭД при двукратном и более избытке изоцианатных групп, т.е. в основном образование преполимера; реакции агентов удлинения цепи с преполимером; реакции агентов удли-
36
34
32
v х 10-2, см
,-1
Рис. 1. ИК-спектры растворов в метиленхлори-де 1,3-БД + AMMO (1), олиго-АММО (2), 1,3-БД + БАМО (3) и олиго-БАМО (4). [N3] = 3 (1, 2), 1.97 (3) и 4.07 г-экв/л (4). [OH] = 0.31 г-экв/л.
36
34
32
v х 10-2, см-1
Рис. 2. ИК-спектры растворов в метиленхлори-де 1,4-БД (1) и 1,3-БД (2). [OH] = 0.4 г-экв/л.
нения цепи с диизоцианатами, в основном реакции образования гомополимеров на основе 1,3- и (или) 1,4-БД.
Изучение кинетики взаимодействия ГМДИ с АОЭД показало, что олиго-БАМО более активен, чем олиго-АММО. Так, константа скорости исследуемой реакции в случае олиго-БАМО-3 составляет величину 1 х 10-3 л/г-экв с, а в случае олиго-АММО-2 - 6 х 10-4 л/г-экв с. Это обусловлено различным строением мономерных звеньев изучаемых олигомеров и, как следствие, разным характером ассоциативных взаимодействий в обеих изучаемых системах. Указанные взаимодействия проще исследовать на низкомолекулярных соединениях, являющихся моделями изучаемых АОЭД. Таковыми могут быть смеси 1,3- и 1,4-БД с мономерами БАМО и АММО. Изучение кинетики реакции ГМДИ с 1,4-БД затруднено вследствие образования кристаллического гомо-полимера, приводящего к негомогенности среды, поэтому кинетические исследования проводили с использованием 1,3-БД.
Корректность применения моделей проверена методом ИК-спектроскопии. Спектры растворов смесей 1,3-БД с мономерами БАМО (модель А-1) и АММО (модель А-2) и соответствующих АОЭД (олиго-БАМО и олиго-АММО) представлены на рис. 1. Как следует из сопоставления приведенных ИК-спектров, в обоих случаях гидроксильная группа находится как в свободном состоянии (v = = 3620 см-1), так и в виде гомо- и гетероассоциа-
тов с протоноакцепторами (эфирным кислородом и азидной группой), однако разделения полос поглощения, соответствующих колебаниям групп ОН разных ассоциатов, не наблюдается. В связи с этим были проведены дополнительные исследования. Так, идентификация полос поглощения, относящихся к гомоассоциатам групп ОН, выполнена по ИК-спектрам растворов 1,3- и 1,4-БД (рис. 2). Определены частоты, отвечающие авто-ассоциатам первичных гидроксильных групп (v = = 3402 см-1), вторичных гидроксильных групп (v = = 3460 см-1) и смешанного типа (автоассоциатам первичных групп ОН со вторичными, v = 3521 см-1).
v х 10-2, см-1
Рис. 3. ИК-спектры растворов в метиленхло-риде этанолазида (1) и этанолазида + гексила-зида (2). [N3] = 0.4 (1) и 2.5 г-экв/л (2). [OH] = = 0.4 г-экв/л.
Таблица 2. Константы скорости взаимодействия эквимольных количеств ГМДИ с ROH (растворитель - мети-ленхлорид, [ДБДЛО] = 2 х 10-3 моль/л, 23°С)
Опыт, № ROH Добавка Концентрация, моль/л Константа скорости к х 104, л/г-экв с
групп ОН групп N3 кн ki k2 k#2
1 1,3-БД - 0.28 0 3.7 5.5* 2.0* 2.7
2 н-BuOH БАМО 0.27 2.0 29.1 - - -
3 emop-BuOH БАМО 0.27 2.1 4.5 - - -
4 1,3-БД БАМО 0.28 1.9 - 27.3 4.2 6.5
5 н-BuOH + emop-BuOH БАМО 0.27 2.0 - 21.4 3.3 6.5
6 1,3-БД АММО 0.25 2.2 - 11.7 1.2 9.7
7 1,3-БД Олиго-БАМО-2 0.27 2.0 5.4 - - -
8 1,3-БД Преполимер** 0.21 3.6 8.3 - - -
9 Олиго-БАМО-1 - 0.26 4.1 21.5 - - -
* Значения получены расчетным путем, исходя из соотношения реакционной способности первичных и вторичных гидрок-сильных групп 1,3-БД [6]. ** Преполимер на основе олиго-БАМО-1 и ГМДИ.
Отнесение полосы поглощения гетероассоциатов гидроксильных групп с азидными было выполнено по ИК-спектрам раствора этанолазида и смеси этанолазида с гексилазидом (рис. 3). Как следует из рисунка, интенсивность полосы поглощения при V = 3470 см1 возрастает симбатно увеличению концентрации азидных групп в системе, что позволяет отнести ее к полосе поглощения ассо-циатов гидроксильных групп с азидными.
Сравнение спектров олиго-БАМО и системы А-1, а также олиго-АММО и системы А-2 с учетом результатов указанных выше исследований с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.