научная статья по теме ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ОКСОКОМПЛЕКСОВ D 0-РЕНИЯ(VII) Химия

Текст научной статьи на тему «ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ОКСОКОМПЛЕКСОВ D 0-РЕНИЯ(VII)»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 3, с. 341-355

= ОБЗОРЫ =

УДК 548.73+546.94

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ОКСОКОМПЛЕКСОВ d 0-РЕНИЯ(га) © 2014 г. В. С. Сергиенко, А. В. Чураков

Институт общей и неорганической химии РАН, Москва E-mail: sergienko@igic.ras.ru Поступила в редакцию 09.10.2012 г.

Рассмотрены особенности строения моноядерных октаэдричских оксокомплексов рения(УП). Проанализирована кристаллическая структура моно- и диоксокомплексов d°-Re(VII) с одним или двумя кратносвязанными (=N, =C) органическими лигандами, ди- и триоксосоединений, а также псевдооктаэдрических триоксокомплексов ReO+ с циклопентадиенилом и его производными.

DOI: 10.7868/S0023476114030199

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. Строение мономерного октаэдрического монооксокомплекса d °-Яе(У11)

2. Особенности строения мономерных октаэд-рических моно- и диоксокомплексов d °-Яе(У11) с дополнительными одним или двумя кратносвязанными лигандами (=С, =М)

3. Особенности строения мономерных октаэд-рических диоксокомплексов d °-Яе(У11)

4. Особенности строения мономерных октаэд-рических триоксокомплексов d °-Яе(У11)

4.1. Строение триоксокомплексов d °-Яе(У11) с тремя монодентатными лигандами в транс-позициях к О(оксо)

4.2. Строение триоксокомплексов d °-Яе(У11) с двумя лигандами — монодентатным и бидентат-но-хелатным — в транс-позициях к лигандам О(оксо)

4.3. Строение триоксокомплексов d °-Яе(У11) с тридентатно-хелатными органическими лиганда-ми

5. Особенности строения мономерных псевдооктаэдрических триоксокомплексов d °-Яе(У11) с циклопентадиенилом и его производными

6. Сравнение геометрических параметров мономерных октаэдрических моно-, ди-, триоксокомплексов d °-Яе(У11) и оксокомплексов с двумя или тремя кратносвязанными лигандами (=О)В(=С, =М)И (п = 1, 2; т = 1, 2)

Заключение

ВВЕДЕНИЕ

Особенности структуры комплексов переходных металлов У—У11 групп с кратносвязанными оксолигандами, в частности соединений рения(У,

У11), к настоящему времени основательно изучены [1—7]. Можно выделить три особенности стереохимии соединений с кратными связями М=О(оксо) [7]:

— взаимное расположение лигандов в комплексах металлов У—У11 групп определяется электронной конфигурацией атома металла: цис-по-ложения для d°-М и транс-позиции для d2-Ы;

— структурное проявление транс-влияния (СПТВ) кратной связи М=О(оксо) — увеличение расстояния М-Ь(транс) — зависит и от природы лиганда Ь (разд. 3), и от электронной конфигурации атома металла (СПТВ уменьшается в ряду d° > d1 > d2 [5]);

— выбор транс-партнера из набора конкурирующих лигандов определяется "правилом самосогласованности" [2, 6]: по преимуществу транспозицию к лиганду О(оксо) занимает наименее поляризуемый ст-донорный лиганд (атом), связь с которым легче ослабить, предпочтительно перед ацидолигандом (атомом).

В настоящей работе рассматриваются структурные особенности мономерных октаэдрических комплексов рения(У11) в высшей степени окисления. К настоящему времени определена кристаллическая структура 42 соединений данного класса (КБСД версия 532, ноябрь 2°11 г.) [8]. Особенности строения аналогичных соединений ближайшего соседа рения по У11 группе Периодической системы элементов — технеция — обобщены в обзоре [9].

СПТВ оксолиганда — удлинение противолежащей связи Яе-Ь(транс) — обычно количественно характеризуется параметром А — разностью длин одноименных связей [Яе—Ь(транс)]— [Яе—Ь(цис)]. При отсутствии в конкретной структуре одинаковых лигандов и в цис-, и в транс-положениях к лиганду О(оксо) использовался пара-

метр А' — разность [Яе-Х(транс)]-[Яе-Х(СТ)], где СТ — некоторая стандартная среднестатистическая длина связи рения(У11) с атомом Х(СТ) того же сорта, что и Ь(транс) в комплексах, содержащих и не содержащих кратносвязанные лиган-ды О(оксо): Яе-О 2.04 [4], Яе-Ы 2.09 [4], Яе-С 2.05 [9], Яе-С1 2.39 [4], Яе-Вг 2.52 А [4].

В ряде случаев, когда есть возможность сопоставить длины связей аналогичных лигандов Яе-Ьтранс в оксокомплексах Яе(УП) и Яе-Ьцис в комплексах рения, не содержащих кратносвязанных лигандов, за величину СТ принимаются последние значения (например, расстояния Яе-О(ТГФ)цис в оксокомплексах Яе(У11)О(Х!)(Х2)(ТГФ) и Яе(У)О(Х2)3(ТГФ).

1. СТРОЕНИЕ МОНОМЕРНОГО ОКТАЭДРИЧЕСКОГО МОНООКСОКОМПЛЕКСА й 0-Яе(У11)

Определена кристаллическая структура единственного мономерного октаэдрического моно-оксокомплекса семивалентного рения -ReO(OTeF5)5 (I) [10] (табл. 1), полученного реакцией окисления ReO(OTeF5)4 посредством Хе(ОТеF5)2. Связь Яе-O(TeF5)mранс в среднем на 0.08 А длиннее, чем Яе-O(OTeF5)цuс (соответственно 1.96(1) и 1.88(1) А). Длины связей в октаэдрах ТеОF5: Те-О 1.85(1)-1.89(1), Те^ 1.80(1)-1.83(1) А.

2. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МОНО- И ДИОКСОКОМПЛЕКСОВ d 0-Re(VII)

С ДОПОЛНИТЕЛЬНЫМИ ОДНИМ ИЛИ ДВУМЯ КРАТНОСВЯЗАННЫМИ ЛИГАНДАМИ (=C), (=N)

Рассмотрим строение четырех соединений, содержащих фрагмент Re=O (II—V) [11—13], и комплекса на основе фрагмента Re(=O)2 (VI) [13], включающих один или два дополнительных кратносвязанных лиганда (=С, =N) (табл. 1). В соединениях II—VI атомы Re имеют искаженную окта-эдрическую координацию.

Реакцией Re^O^^TO) (IIa) (L1 — OC(CF3)2Me—) c 3,3-дифенилциклопропеном в дихлорметане получена смесь двух изомеров, один из которых (основной, выход 87%) — сuн,mer-ReO(L1)3(L2)(ТГФ) (A) (II) (L2 — =CH— CH=CPh2) [11] — исследован методом рентгено-структурного анализа (РСА). В структуре II (рис. 1а) кратносвязанные оксо- и винилалкилиденовый лиганды находятся в цис-позициях друг к другу (угол О1ReC1 94.7°). Винильный фрагмент алки-лидена син-ориентирован относительно оксоли-ганда. Связи Re=O 1.647(7) и Re=C1a 1.917(10) Á нормальные по длине. Связь Re—O5(ТГФ), транс к алкилиденовому лиганду, ослаблена (2.315(7) Á). Параметр А' условно можно принять равным 0.107 Á, сопоставляя расстояния Re(VII)— O^TO), транс к Re=C, в II и Re(V)—O^TO),

Таблица 1. Средние геометрические параметры (А, град) мономерных октаэдрических монооксокомплекса Re(=O) и монооксо- и диоксокомплексов й°-Яе(УП) с дополнительными одним или двумя кратносвязанными лигандами (=С), (=Ы)

Соединение Re(=O) Re(=C, =N) Re X ^транс Re—Хцис Угол (=O)Rе(=C,=N), (=C, =N)Re(=C, =N) A (A') Литература

ReO(OTeF5)5 (I) 1.68(1) 1.96(1) O(OTeF5) 1.88(1) O(OTeF5) 0.8 [10]

[ReOCL^^™)] (II) 1.674(7) 1.917(10) (=C(L2)) 1.909(6) O(L1) 2.315(7) O(ТГФ) 1.977(7) O(LX) 94.7(4) —0.068 (0.275) [11]

[ReO(NMe3Ph)(L3)] • • (B(C6F5)4) (III) 1.714(3) 1.751(4) =N(Me3Ph) 2.052(3) О(L3) 2.192(4) N(L3) 1.914(3) O(L3) 2.070(4) O(L3) 100.9(2) 0.138 (0.102) [12]

[ReO(mреm-BuN)2(L4)](ClO4) (IV) 1.760(6) 1.743(8) (=N(Bu)) 2.248(7) N(L4) 2.327(7) N(L4) 104.8(3) 106.9(4) (0.158) (0.237) [13]

[ReO^R.,^-Pr)2N)2(L4)]Cl • 2Н2О (V) 1.747(4) 1.770(6) (=N(Bu)) 2.343(6) N(L4) 2.268(7) N(L4) 104.5(2) 103.7(2) (0.253) (0.178) [13]

{ReO2(rnpern-BuN)(L4)](ClO4) (VI) 1.715(7) 1.718(10) (=N(Bu)) 2.260(9) N(L4) 2.303(10) N(L4) 104.7(4) (OReN) 106.6(3) (ОReO) (0.170) (0.213) [13]

Примечание. L1 — гексафтор-трет-бутокси, GO^F^Me; L2 — =С(Н)СН=СРЛ2; L3 — ^№-циклогексан-1,3-диилбис(сали-цилиденимин); L4 — 1,4,7-триазациклононан.

Рис. 1. Строение мономерных октаэдрических моно- и диоксокомплексов ^°^е(УП) с дополнительными одним или двумя кратносвязанными лигандами (=С): [КеО(Х1)(Х2)3] (II) (а); ^еО{ЩМе3Рй)}(Х3)]+ (III) (б); [КеО[(трет-

BuN)2(L4)]+ (IV) (в); ^еО(трет-С6Н3(изо-Рг)^)2(Х4)]+ (V) (г); [КеО(трет-Ви)(Ь4)]+ (VI) (д).

транс к 0(L*) (и цис друг к другу), в IIa (2.208(4) ± ± 0.028 Ä). Авторы [11] отмечают не удлинение, как обычно, а заметное укорочение (в среднем на 0.068 Ä) в структуре II связи Re—O(X1)

транс

1.909(6) Â по сравнению с Re—O(X1)^wc (средн. 1.977(7) ± 0.009 Â). Также отмечается увеличение в среднем на 33.5° угла ReO2mpaHCC 170.0(7)° по сравнению с ReO3^C 136.3(6)° и ReO4^C 136.5(6)°, что, по данным [11], свидетельствует (как и укорочение связи Re—O2mpaHC) об увеличении порядка алкоксидной связи Re—O2(Z1).

Данные 1Н ЯМР свидетельствуют о возможности существования четырех изомеров для II (допуская цис-ориентацию и копланарность лиганда О(оксо) и двух лигандов L1) c меридианальным (mer) или граневым (fac) расположением трех лигандов L1 и син- либо анти-ориентацией алкили-денового лиганда L2 относительно О(оксо). Как сказано выше, структурно изучен основной изомер — син,mer. Предполагается, что второй (по-

бочный) продукт описанной выше реакции (IIb) — изомер син fac. Показано, что изомеризация fac^ mer проходит при комнатной температуре, возможно, через пятикоординационный интермеди-ат, полученный при удалении молекулы ТГФ.

В структуре [Re0(NMe3Ph)(L3)]B(C6F5)4 (III) [12] [L3 = ^^-циклогексан-1,3-диилбис(сали-цилиденимин)] в комплексном катионе (рис. 1б) атом Re координирован кратносвязанными оксо-и имидолигандами, а также двумя атомами О и двумя атомами N тетрадентатного трис(хелатно-го) лиганда L3 попарно в цис-позициях друг к другу. Угол О(оксо^е^имидо) 100.9(2)°. Расстояния Re—01(оксо) 1.714(3), Re-N3(имидо) 1.751(4) Ä типичны для соответствующих кратных связей. Связи Re—02(L3), транс к Re-ОЦок-со) (2.052(3) Ä), и Re—N2(L3), транс к Re—N3(L3) (2.192(4) Ä), удлинены по сравнению с аналогичными связями Re-03(L3)^ 1.914(3) и Re-N1(L3)^ 2.070(4) Ä почти в равной степени — соответственно на 0.138 и 0.122 Ä. Связь атома Re с ими-

догруппой примерно линейная: угол ЯеМ3(ими-до)С 164.7(3)°.

Для лиганда L3 и других салицилидениминат-ных лигандов (Salen) возможны три геометрических изомера: транс, цис-а и цис-р. В структуре комплекса III реализуется изомер цис-Р (два фе-ноксидных и иминный фрагменты — в цис-пози-циях друг к другу).

Определена структура трех оксо-имидных соединений c макроциклическим лигандом 1,4,7-триаза-циклононаном (L4): [ReO(mреm-BuN)2(L4)](ClO4) (IV) [13], [ReO(4rN)2(L4)]Cl • 2H2O (V) [13] (Ar = = С6Н3(изо-Рг)2) и [ReO2(mpem-BuN)(L4)](ClO4) (VI) [13]. В соединениях IV—VI три кратносвязан-ных атома оксо- и имидолигандов — О(оксо)3-п и {N(Bu, Ar)}n (n = 1, 2) — расположены на общей грани искаженного октаэдра атома Re. Лиганд L4 выполняет тридентатную трис(хелатную) функцию,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком