КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 5, с. 685-702
ОБЗОРЫ
УДК 548.73+546.94
ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ОКСОКОМПЛЕКСОВ d 2-РЕНИЯ(У). I. СТРУКТУРА МОНООКСОСОЕДИНЕНИЙ d2-Re(V) С ГАЛОГЕНИДНЫМИ ЛИГАНДАМИ В транс-ПОЗИЦИЯХ К ЛИГАНДАМ
О(ОКСО) © 2014 г. В. С. Сергиенко, А. В. Чураков
Институт общей и неорганической химии РАН, Москва E-mail: sergienko@igic.ras.ru Поступила в редакцию 12.04.2013 г.
Рассмотрены особенности строения моноядерных октаэдричских монооксокомплексов рения(У) с галогенидными лигандами (F, Cl, Br) в транс-позициях к кратносвязанным оксолигандам.
DOI: 10.7868/S0023476114050154
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Особенности строения мономерных октаэд-рических монооксомонохлорокомплексов ^2-Яе(У) со связями Яе-С1трайс
2. Особенности строения мономерных октаэдри-ческих монооксодихлоридных комплексов ^2-Яе(У) с хлоро-лигандами в транс-позициях к О(оксо)
3. Особенности строения мономерных октаэд-рических монооксотригалогенидных комплексов С2-Яе(У)0(На1)3 (Иа1 = Б, С1, Вг, I) с галогенидными лигандами (Б, С1, Вг) в транс-позициях к О(оксо)
3.1. Строение комплексов Яе(У)0С13 с двумя сопутствующими монодентатными органическими лигандами (2Ьм)
3.2. Строение комплексов Яе(У)0С13 с одним сопутствующим бидентатно-хелатным органическим лигандом (Ьб)
4. Особенности строения мономерных октаэд-рических монооксопентахлоридных комплексов С*-Яе(У)
5. Сравнение геометрических параметров мономерных октаэдрических монооксомоно-, ди-, три- и пентахлоридных комплексов ^2-Яе(У), содержащих связи Яе—С1транс
Заключение
ВВЕДЕНИЕ
Закономерности строения комплексов переходных металлов У—УП групп с кратносвязанны-ми оксолигандами к настоящему времени изложены в обзорах [1—7]. В частности, это относится
к мономерным октаэдрическим комплексам (МОК) С0-, ^-металлов У-У11 групп (V, №, Мо, ^ Яе, Тс) с лигандами О(оксо). Наиболее полно изучено строение соединений данного класса для пятивалентного рения: известны кристаллические структуры более трехсот комплексов ^2-Яе(У) (не обобщенные в обзорах). Это значительно больше, чем число примеров (42) кристаллических структур МОК ^°-Яе(УП) в высшей степени окисления [8] (Кембриджский банк структурных данных, версия 5.34, ноябрь 2012 г. [9]), и также много больше, чем для структур МОК технеция [10] — аналога и ближайшего соседа рения по Периодической таблице (55 примеров для &2-ТсУ0п (п = 1, 2) и всего шесть структур для ^°-Теш03 [10]).
Возвращаясь к соединениям ^2-Яе(У), отметим, что большая часть (примерно две трети — порядка 200 структур) относится к октаэдрическим монооксокомплексам Яе03+. Отметим также, что для упомянутых выше октаэдрических монооксо-комплексов металлов У—У11 групп можно выделить как минимум две особенности стереохимии [7].
— структурное проявление транс-влияния кратной связи М=О(оксо) (СПТВ) — увеличение расстояния М-Ь(транс) — зависит от природы ли-ганда Ь (пункт 2) и от электронной конфигурации атома металла (СПТВ уменьшается в ряду С0 > & > > & [5]).
— выбор транс-партнера из набора конкурирующих лигандов определяется "правилом самосогласованности" [2, 6]: транс-положение к лиган-ду О(оксо) по преимуществу занимает наименее поляризуемый (нейтральный) ст-донорный ли-ганд (атом), связь с которым легче ослабить,
предпочтительно перед заряженным ацидолиган-дом (атомом).
В настоящей работе впервые обобщаются особенности строения МОК Re(V) c галогенидными лигандами (по преимуществу с хлором) в транспозициях к О(оксо). К концу 2012 г. определены кристаллические структуры 57 соединений данной группы [9].
СПТВ кратносвязанного оксолиганда — удлинение противолежащей связи Re—На1транс — как обычно, характеризуется параметром А — разностью длин одноименных связей {[Re—На1транс] — [Re—На1цис]}. При отсутствии одинаковых лиган-дов и в транс-, и в цис-позициях к О(оксо) используется параметр (А') — разность {[Re—На1транс] — [Re—На/](СТ)}, где СТ — некоторая стандартная среднестатистическая длина связи Re(V) с атомом На1 того же сорта, что и На1транс в комплексах, содержащих или не содержащих кратносвязан-ные лиганды: Re-Cl 2.39, Re-Br 2.52 А [4].
1. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МОНООКСОМОНОХЛОРОКОМПЛЕКСОВ ^2-Яе(У) СО СВЯЗЯМИ Яе(У)-С1транс
Известны кристаллические структуры восьми соединений указанного в заголовке типа ЯеОС12+
(1—УИ1) [11—19] (табл. 1). В двух из них в экваториальной плоскости координационного полиэдра атома Яе расположены четыре монодентатных лиганда одного ([ЯеОС1(Хг£)4]) или двух ([Яе-ОСК^1^^]) типов.
В тетрагональном кристалле К2[ЯеОС1(Х£()4](РР6)4 (I) [11] (Ьш — 1,3-диэтил-4,5-диметилимидазол-2-илиден, ~Н2С3Мв2Е12) в комплексном катионе [Яе-ОС1(ХЕГ)4]2+ (рис. 1а) атомы Яе, О(оксо), С1 расположены на кристаллографической оси четвертого порядка. Атомы О(оксо) и С1 размещены на оси 4 статистически с заселенностью 0.3:0.7 соответственно. Очевидно, такое неупорядоченное расположение двух аксиальных лигандов определяет, во-первых, низкую точность локализации оксо-атома (ст(Яе-О) = 0.04 А) и, во-вторых, нереально короткое расстояние Яе—С1транс 2.28(1) А, существенно меньшее (а не большее, как обычно, вследствие СПТВ кратносвязанного оксолиганда) стандартной величины Яе—С1(СТ) 2.39 А [4]. Лиганды ЬЕ повернуты на 43° относительно плоскости ЯеС4.
В цис-октаэдр ическом комплексе [ЯеОС1Ме2(РМе3)2] (II) [12] есть два типа монодентатных экваториальных лигандов — метил и триметилфосфин. Связь Яе—С1транс в II 2.607(3) А ((А') = 0.217 А) длиннее аналогичных связей во всех остальных семи комплексах ЯеОС12+ (I, III—
Таблица 1. Средние геометрические параметры (А) мономерных октаэдрических монооксомонохлоридных комплексов Re(V)(=O)Cl2+ с хлоро-лигандами в транс-позициях к лигандам О(оксо)
№ Соединение Re=O Re Cl транс Re Lmc А (А') Литература
I K2[ReOCl(N2C3Me2£i2)4](PF4) 1.64(4)* 2.28(1)* 2.195(4)С (-0.11) [11]
II [ReOCl(M02(PMe3)2] 1.673(6) 2.607(3) 2.454(3) ± 0.005 P 2.189(9) ± 0.005 C (0.217) [12]
III [ReOQ(SPÄ)2(L1)] 1.661 2.450 2.305 ± 0.004 $(моно) 2.516 ± 0.001 Б(би) (0.060) [13]
IV [ReOCl(S-K-To/)2(L1)] 1.680(10) 2.453(4) 2.305(4) ± 0.014 $(моно) 2.544(2) ± 0.054 Б(би) (0.063) [14, 15]
V [ReOСl(S^%)2{(AsMe2)2С6H4}] 1.702(6) 2.461(3) 2.551(1) ± 0.002 Аз(би) 2.326(2) ± 0.007 $(моно) (0.071) [16]
VI [ReOCl(NH2CH2CH2S)2] 1.686(4) 2.595(2) 2.185(6) ± 0.009 N 2.296(2) ± 0.002 S (0.205) [17]
VII [ReOCl(NHC6H4SMe)2] 1.711(4) 2.473(1) 1.952(4) ± 0.003 N 2.500(1) ± 0.013 S (0.083) [18]
VIII [ReOCl(PPÄ3)(L2)] • • 0.25CH3CN • 0.125H2O 1.682(7) ± 0.002 2.444(3) ± 0.001 2.484(3) ± 0.008 P 2.328(3) ± 0.003 S(L2) 2.041(9) ± 0.001 N(L2) (0.054) [19]
Условные обозначения. L = 5,8-дитиадодекан, {СН^(н-Вы)}2;
L2 =
(диэтиламино)(тиокарбамоил)бензамидин;
SC(N£Y2)NC(.i%)NC(H2)C(O)O; * — статистическое расположение лигандов О(оксо) и С\транс с заселенностью 0.3 : 0.7 в структуре I; (моно) и (би) — соответственно моно- и бидентатно координированные органические серосодержащие лиганды в структурах III—V.
Рис. 1. Строение мономерных октаэдрических монооксомонохлорокомплексов d2-Re(V) с лигандами С1транс: а — [Re-Oa(N2C3Me2Et2)4]2+ (I); б - [ReOCl(S • n-Tol)2)(L1)] (IV); в - [ReOCl(NHC6H4SMe)2] (VII).
VIII, табл. 1). Авторы [12] объясняют это удлинение сильным электронным вкладом а-доноров — лигандов Ме — и стерическим отталкиванием в комплексе II, минимизированным увеличением расстояния Re—ClmpaHC. Углы OReC (средн. 102.7(3)°) заметно больше, чем OReP (средн. 96.8(2)°). Угол OReCl 169.9(2)° на ~10° меньше идеального значения 180°; связи O=Re—Cl изогнуты в направлении биссектрисы угла PReP.
В трех комплексных молекулах (III—V) [13—16] в экваториальной плоскости Re-октаэдра расположены три лиганда: два монодентатных и биден-татный.
Структура ^ОС1фРЛ)2{СН^(н-^)}2] (III) [13] определена с весьма низкой точностью (R = = 13.9%); одна из концевых СН3-групп бидентат-но-хелатного 5,8-дитиадодеканового лиганда (L1) не локализована.
Сходное с III цис-строение имеет комплекс [ReOCl{S(n-Tol)}2(L1)] (IV) [14, 15] (рис. 1б). Мо-нодентатные лиганды SC6H4Me {S(n-Tol)} почти плоские. Угол OReCl уменьшен до 158.4(3)°.
Такую же структуру имеет и комплексная молекула [ReOCl(SPh)2{(AsMe2)2C6H4}] (V) [16] с двумя монодентатными тиофенильными и би-дентатно-хелатным о-фенилен-бис(диметилар-синовым) лигандами в экваториальной плоскости.
В моноклинном кристалле V (пр. гр. С2/с, Z = = 12) имеются две независимые молекулы — в общей позиции (Re1) и на двойной оси (Re2). Во второй из них оба аксиальных положения статистически равновероятно (0.5/0.5) заняты неупорядоченными лигандами О(оксо) и Cl. В табл. 1 приведены геометрические параметры для упорядоченной молекулы Re1.
В следующих двух соединениях (VI, VII в табл. 1) [17, 18] в экваториальных позициях искаженных октаэдров атомов металла расположены два одинаковых бидентатно-хелатных лиганда.
В структуре [ЯеОС1(МН2СН2СН^)2] (VI) [17] два аминоэтантиолатных лиганда выполняют би-дентатно-хелатную функцию, координируя атом рения атомами азота и серы попарно в цис-пози-циях и формируя экваториальную плоскость S2N2 координационного октаэдра ЯеОСШ^2. Атом металла смещен из этой плоскости к лиганду О(оксо) на 0.34 А.
Сходную искаженную октаэдрическую координацию имеет атом Яе в комплексе [Яе-OC1(NHC6H4SMe)2] (VII) [18] (рис. 1в): две пары атомов азота и серы двух бидентатно-хелатных 2-(метилмеркапто)анилиновых лигандов в экваториальной плоскости расположены попарно в цис-позициях. Атом Яе, как обычно, смещен из плоскости атомов S2N2 к оксолиганду на 0.283 А. Авторы [18] отмечают, что связь Яе=О(оксо) 1.711(4) А в структуре VII — самая длинная из известных для мономерных октаэдрических моно-оксокомплексов Яе(У) (1.67—1.69 А [20]).
Последнее соединение в табл. 1 — сольватиро-ванный комплекс [ЯеОС1(РРй3)(Ь2)] • 0.25CHзCN ■ ■ 0.125Н2О (VIII) [19], в каждой из двух кристаллографически неэквивалентных комплексных молекулах которого двухзарядный тиокарбамоилбенза-мидный лиганд SC(NEí2)NC(Pй)NC(H2)C(O)O (X2)2- выполняет тридентатную бис(хелатную) функцию (SNO). Шестую позицию в координационном октаэдре ReOC1(SNO)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.