ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2015, том 57, № 1, с. 46-55
ПРИРОДНЫЕ : ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64:539.2:547.458.1
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ И СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© 2015 г. Л. Ю. Грунин*, Ю. Б. Грунин*, В. И. Таланцев*, Е. А. Никольская**, Д. С. Масас*
*Поволжский государственный технологический университет 424000 Йошкар-Ола, пл. Ленина, 3 **Университет Восточной Финляндии (University of Eastern Finland) Yliopistonranta 1, P.O. Box 1627, FI-70211 Kuopio, Finland Поступила в редакцию 19.11.2013 г. Принята в печать 10.04.2014 г.
Проведен анализ современных представлений о структурной организации целлюлозы и характере формирования ее внутри- и межмолекулярных водородных связей. Предложена схема строения микрофибриллы целлюлозы, предусматривающая наличие щелевидных микропор в ее структуре. На основе исследований сорбционных процессов с применением протонной магнитной релаксации установлено, что при влагосодержании целлюлозы 7—10% происходит заполнение ее микро-пор, сопровождающееся возрастанием их поперечных размеров и уменьшением степени кристалличности образцов.
DOI: 10.7868/S2308112015010034
ВВЕДЕНИЕ
Целлюлоза является одним из самых распространенных и возобновляемых биополимеров на нашей планете. В природе целлюлоза образуется в результате биосинтеза, когда глюкозные единицы, проходя через плазматическую мембрану растительной клетки, объединяются в макромолеку-лярные цепочки, посредством Р-глюкозидных и водородных связей. Одновременно происходит объединение макромолекул целлюлозы в первичные надмолекулярные кристаллические образования за счет внутри- и межмолекулярных водородных связей [1, 2].
Настоящая работа посвящена дальнейшему развитию существующих представлений о надмолекулярной организации и сорбционных свойствах целлюлозы [3]. В ней рассматриваются возможности протонного магнитного резонанса для определения параметров, характеризующих структуру и сорбционные свойства целлюлозы на разных стадиях увлажнения полимера.
Базируясь, прежде всего, на результатах рент-геноструктурных исследований, еще в середине прошлого столетия большинство исследователей сошлось в едином мнении об аморфно-кристаллическом строении целлюлозы [3, 4]. В развитии этих представлений переломным моментом оказался 1984 год, когда Э.Ь. УапёегНаЛ и Я.И. Л1а11а [5] с помощью спектроскопии ЯМР 13С обнару-
E-mail: GruninYB@volgatech.net (Грунин Юрий Борисович).
жили два кристаллических алломорфа целлюлозы (1а и ¡Р), входящие в состав большинства известных видов целлюлозы.
Последовавшие за этим многочисленные исследования подтвердили наличие указанных модификаций, причем были рассчитаны параметры элементарных кристаллографических ячеек 1а- и ф-целлюлозы [2, 5—9].
Известно, что при формировании надмолекулярных структур, влияющих на свойства целлюлозных волокон, определяющую роль играют внутри- и межмолекулярные водородные связи [1, 10, 11].
У. №8Ыуаша с соавторами [10] с целью установления характера распределения этих связей применили метод рассеяния нейтронов, который оказался весьма чувствительным к положению ядер атомов водорода и особенно дейтерия в глюкопиранозных кольцах целлюлозы. В результате проведенной серии экспериментов было обнаружено, что доминирующей в организации внутримолекулярных взаимодействий является водородная связь группы ОН при третьем углероде пиранозного кольца с соседним кольцевым кислородом. Другая внутримолекулярная водородная связь, образованная группой ОН при втором углероде с кислородом в шестом положении атома углерода, а также межмолекулярная водородная связь группы ОН в шестом положении с кислородом при втором или третьем положении углерода глюкопира-нозного кольца, принадлежащего соседней це-
почке, оказались более лабильными. Это обстоятельство позволило авторам установить наличие двух различающихся схем образования
Специфические варианты схем А и Б характерны не только для центральных, но и для угловых [10, 12] цепочек ф-целлюлозы, а также и для цепочек 1а-целлюлозы, так как у последней глю-козные остатки в одноцепочечной триклинной модели геометрически не идентичны.
У. №8Ыуаша с соавторами установили также, что схема А в целлюлозе I доминирует при взаи-
В работе [10] были рассчитаны длина водородных связей, а также валентные углы при их образовании для алломорфов целлюлозы.
Поскольку глюкопиранозное звено целлюлозы имеет конформацию кресла С1 [10, 12—14], принадлежащие ему гидроксильные группы располагаются в экваториальной плоскости, в которой находится большинство атомов целлюлозной молекулы, и все сильные внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи цепочек лежат в одном слое. Это дает основание представить
водородных связей для центральных цепочек моноклинной модели кристаллической ячейки целлюлозы [10].
модействии цепочек, расположенных внутри кристаллита, что составляет ~80% от всех видов водородных связей. Схема Б, присутствующая соответственно в среднем в 20% случаев, по мнению этих авторов, образуется в поверхностных цепочках. Представлен пример реализации данных схем водородной связи в поверхностных и внутренних слоях кристаллита микрофибриллы
структурную организацию микрофибриллы в виде стопки наноразмерных слоев.
Установлено, что в рамках двухцепочечной моноклинной элементарной кристаллической ячейки ф-целлюлозы все центральные упорядоченно расположенные цепочки объединяются между собой в соответствии со схемами А или Б в относительно плоский слой, а угловые цепочки соответственно формируют соседний, параллельно ориентированный слой. Расстояние между центрами монослоев составляет около 4 А, что, по на-
Поверхностный слой
шему мнению, создает условия для попарной агрегации соответствующих центральных и угловых цепочек соседних слоев в рамках моноклинной элементарной ячейки и приводит к формированию наноразмерных слоевых образований, называемых нанофибриллами [10, 14], состоящими из совокупности бислоев. Хотя межслоевые взаимодействия осуществляются за счет более слабых водородных связей типа С—Н...О, число таких связей в каждом целлобиозном остатке достигает четырнадцати, поэтому общая
энергия внутри- и межслоевого взаимодействия обеспечивает нанофибриллам кристаллическую структуру и придает всей микрофибрилле необходимые прочностные свойства. Не последнюю роль в данном процессе играют и ван-дер-вааль-совы взаимодействия [1, 4]. Рассматриваемая модель была подтверждена экспериментально, а также представлена схема характерного "слоевого" формирования ф-целлюлозной микрофибриллы [14]:
2.45 -2.46 нм 4.90 -4.93 нм 5.30 -5.34 нм
Очевидно, что проникновение внутрь микрофибрилл химических реагентов [15] и воды осуществляется именно в межслоевых пространствах в направлении, перпендикулярном оси а элементарной кристаллической ячейки. Поскольку, как уже упоминалось, внутрислоевая водородная связь сильнее, чем межслоевые взаимодействия, создаются предпосылки для взаимного сдвига слоев и формирования микропористой системы, ограниченной квазиплоскими слоевыми нанофибриллами. Исходя из изложенного выше, можно предположить, что наиболее вероятной формой внутрифибриллярных микропор можно считать щелевидную.
В рамках обсуждаемой модели микрофибриллы целлюлозы представляет интерес анализ зависимости ее упруго--деформационных свойств, связанных со слоевым сдвигом, от температуры. В частности, в работе [10] установлено, что при понижении температуры образцов до 15 К происходит уплотнение целлюлозы с преимущественной деформацией кристаллической ячейки в направлении оси а, что согласуется с описанными выше представлениями. При этом были определены также и коэффициенты температурной де-
формации для соответствующих осей моноклинной элементарной кристаллической ячейки целлюлозы I.
Как следствие, воздействие низкой температуры приводит к существенному сокращению общей пористости целлюлозы и даже закрытию ее наиболее мелких пор. Это, по нашему мнению, является одной из основных причин малой эффективности адсорбции азота на целлюлозе при температуре 75 К [16].
Подтверждением тому являются результаты работы [17], в которой показано, как уменьшается скорость протонной спин-решеточной релаксации Т-р (во вращающейся системе координат) с уменьшением температуры нативного и дейте-рированного образцов целлюлозы.
В данной работе с помощью методов, основанных на теории протонной магнитной релаксации мультифазных систем и теории адсорбционных явлений, проведены исследования надмолекулярной структуры и адсорбционных свойств целлюлозы.
Амплитуда, усл. ед. 0.20 I-
0.15
0.10
0.05
-0.2
-0.1
0.1 0.2 0.3 0.4
Частота, МГц
Рис. 1. Спектр ЯМР ХН сигнала спада свободной индукции от протонов воздушно-сухой хлопковой целлюлозы: 1 — экспериментальный спектр, 2 — смоделированная спектральная линия, 3 — короткая компонента, 4 — средняя линия, 5 — длинная компонента.
0
0
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Надмолекулярную структуру целлюлозы изучали методами протонной магнитной релаксации и спектроскопии с учетом анализа изотерм адсорбции паров воды. Исследовали образцы хлопковой целлюлозы (ГОСТ 595-79).
Изотермы адсорбции воды целлюлозой получали методом изопиестических серий [18]. Предварительно высушенные при температуре 105°С в течение 12 ч, образцы выдерживали в эксикаторах с заданным относительным давлением паров воды до постоянной массы при 20°С.
Измерения ЯМР ХН релаксационных параметров целлюлозы выполняли на релаксометре "Spin Track" [19] с рабочей частотой 20 МГц. Регистрировать спад свободной индукции удавалось с периодом нечувствительности приемного тракта менее 8 мкс, что оказалось очень важным для анализа сигналов от полисахаридов с временами спин-спиновой релаксации, не превышающими 20 мкс.
Спады свободной индукции измеряли как отклики спиновой системы на одиночный импульс 90° длительностью 1.8 мкс. Поскольку спады свободной индукции использовали и для анализа формы временного спада, и для преобразования в спектральную линию, то измерения проводили на частоте, отличной от резонансной на 100 кГц, с
целью минимизации помех. Время регистрации спада свободной и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.