РАСПЛАВЫ
1 • 2008
УДК 539.266; 538.214
© 2008 г. В. П. Казимиров, А. С. Роик, В. Э. Сокольский
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ БИНАРНЫХ РАСПЛАВОВ Co-Si, Co-Ge, Co-Sn
Проведен сравнительный анализ локальной структуры бинарных расплавов кобальта с элементами IVA группы (Si, Ge, Sn) периодической системы c использованием парциальных структурных характеристик, рассчитанных из трехмерных моделей, реконструированных из экспериментальных кривых структурного фактора методом обратного Монте-Карло. Общим для исследованных расплавов является наличие заметного взаимодействия между разносортными атомами, расстояния между которыми близки к расстояниям в соответствующих интерметаллидах. Установлено наличие в расплавах Co-Si и Co-Ge зигзагообразных цепочек из ковалентносвязанных атомов кремния и германия, что обусловлено термической диссоциацией интерметаллидов при плавлении и частичным сохранением ковалентной связи между атомами германия в высших германидах. При переходе от расплавов Co-Si к расплавам Co-Ge и Co-Sn происходит заметное усиление взаимодействия между атомами кобальта на фоне ослабления взаимодействия между атомами второго компонента, что особенно характерно для расплавов системы Co-Sn.
Дифракционные исследования бинарных металлических расплавов дают возможность получать информацию не только о характере ближней упорядоченности атомов, но и о приоритетности того или иного типа межатомных взаимодействий в энергетике сплавообразования и их роли в физико-химических свойствах расплавов в целом. Удовлетворительное решение указанных вопросов возможно при наличии парциальных характеристик структуры расплавов в виде парциальных кривых структурного фактора äyiS) и парного распределения атомов gj(R), а также парциальных межатомных расстояний R1(i-j) и координационных чисел Z1(i-j). Экспериментальное получение кривых aij(S) (или gj(R)) предполагает использование для одного состава трех независимых излучений
[1], что является достаточно трудоемким и дорогостоящим исследованием и не всегда дает корректные результаты из-за необходимости решать систему трех плохо определенных уравнений [2, 3].
Повышение информативности метода возможно путем увеличения точности экспериментальных кривых структурного фактора (СФ). Различные приближения, используемые для этой цели, как, например, предположение о независимости парциальных структурных факторов от состава или использование эффекта аномального рассеяния рентгеновских лучей вблизи края поглощения, себя не оправдали [2, 4]. Перспективными представляются энергодисперсионный метод и метод упругого рассеяния импульсных нейтронов (X < 0.5 А), позволяющих проводить исследования в угловом интервале 2530 А-1 и более, что приводит к существенному увеличению разрешающей способности и выявлению на кривых распределения атомов вкладов отдельных атомных координаций
[2]. Метод наиболее эффективен при исследовании сплавов с существенной разницей атомных радиусов компонентов (Fe-B, Pd-Si и др.).
На этом фоне эффективным оказался метод статистического моделирования [3, 5], который генерирует модель структуры в виде массива координат атомов. Корректность полученной модели определяется уровнем соответствия рассчитанных и экспериментальных кривых g(R) или a(S). Применяемые для этой цели метод Монте-Карло и метод
E, ат.%
Рис. 1. Концентрационная зависимость R1 для расплавов Co-Si (1), Co-Ge (2) и Co-Sn (3).
молекулярной динамики используют потенциал межчастичного взаимодействия, выбор которого является сложной задачей и осуществляется, в большинстве случаев, интуитивно или "по аналогии". Более рациональным, на наш взгляд, является метод обратного Монте-Карло, который реконструирует структурную модель исследуемого объекта из экспериментальной кривой аЕ(8) [6-8]. Оптимизация модели осуществляется путем минимизации суммы квадратов разности между экспериментальной и модельной (ам(£)) кривой СФ во всем интервале углов рассеяния, с использованием выражения
2, 2 ,
х2 = aE(Si) - aM(Si)) /y2(S),
где y(S;) - экспериментальная ошибка, которая принималась постоянной во всем угловом интервале.
Определенные сложности возникают при выборе расстояния минимального сближения атомов Oy, которое, по смыслу, должно равняться диаметру жесткой сердцевины атома. В связи с этим для бинарного расплава в качестве ой и Oj мы выбирали точку пересечения левой ветви первого максимума экспериментальной кривой g(R) для чистых компонентов с осью абсцисс, а значения Oy рассчитывали из соотношения Oy = (oti + Oy)/2.
Рассмотренный метод был использован для анализа атомной структуры бинарных расплавов Co-Si, Co-Ge и Co-Sn, экспериментальные кривые для которых были получены во всей области составов при температурах вблизи линии ликвидуса с использованием монохроматизированого Mo^-излучения. Методика эксперимента и обработки дифракционных кривых описаны в [9]. Интерес к исследованию структуры указанных расплавов [15] объясняется тем, что все они, исходя из диаграмм фазовых равновесия, относятся к системам с преимущественным взаимодействием разносортных атомов, хотя интенсивность последних ослабевает в направлении от Co-Si к Co-Sn. В этом же направлении уменьшаются (по абсолютной величине) отрицательные отклонения термодинамических свойств расплавов от идеальности [10-12], а также компрессия молярного объема [13, 14]. Если учесть, что усиление металлических свойств происходит в ряду Si-Ge-Sn, а при плавлении кремния и германия наблюдается частичная металлизация расплавов, то представляет интерес исследование влияния второго компонента на формирование
20 40 60 80 100
S, нм-1
Рис. 2. Экспериментальные (ооооо) и рассчитанные (—) с помощью метода RMC кривые структурных факторов (a(s)) для расплавов системы Co-Ge.
структуры и характер межатомных взаимодействий в бинарных расплавах с кобальтом. Следующей причиной является несколько необычное изменение концентрационной зависимости R1 (наиболее вероятное межатомное расстояние, рассчитываемое из кривой g(R)) расплавов (рис. 1)). Если для расплавов Co-Ge и Co-Sn они ожидаемы и согласуются с физико-химическими свойствами, то для расплавов Co-Si полученную зависимость трудно понять. Известно [16], что в расплавах с сильным отклонением физико-химических свойств от аддитивности, зависимость Rj от состава аналогична, если иметь в виду, что она обусловлена преимущественным взаимодействием между разносортными атомами. В расплавах Co-Si зависимость R1 от состава близка к линейной с незначительными положительными отклонениями в области средних концентраций и явно не коррелирует с концентрационной зависимостью физико-химических свойств. Интересно, что аналогичная зависимость получена и для расплавов системы Fe-Si, которой не дано должного объяснения [16, 17]. Таким образом, есть необходимость в детальном исследовании локальной структуры атомов и характера межатомного взаимодействия в расплавах указанных систем с привлечением парциальных структурных параметров, полученных с помощью метода обратного Монте-Карло
На рис. 2 представлены экспериментальные и модельные кривые СФ для расплавов системы Co-Ge, рассчитанные из синтезированных указанным методом моделей и содержащих 5000 атомов разного сорта. Количество атомов каждого сорта определяется их
E, ат.%
Рис. 3. Концентрационные зависимости межатомных расстояний в расплавах системы Co-E, где E-Si (a), Ge (б), Sn (в), ^(Co-Co) - 3, r1(Co-E) - 2, r1(E-E) - 1.
концентрацией в расплаве. Можно констатировать, что реконструированные из экспериментальных кривых СФ модели адекватно описывают структуру исследованных расплавов в пределах экспериментальной ошибки (не более 4%). Отрадно и то, что надежно описывается эффект расщепления первого максимума, указывающий на микронеоднородное строение расплавов [18] в определенной области составов. Наличие координат атомов для моделей позволяет достаточно легко рассчитать парциальные кривые aij(S) и gy(R), а также значения R1(i-j) и Z1(i-j).
Остановимся более подробно на анализе концентрационной зависимости R1(i-j) (рис. 3), поскольку именно на значении этого параметра наиболее четко проявляется различие в интенсивности парных межатомных взаимодействий, реализуемых в расплавах.
Рис. 4. Конфигурации атомов Si в расплаве с содержанием 23.6 ат. % Si. Показаны атомы, расстояния между которыми <0.235 нм.
Отметим следующие особенности полученных результатов. В расплавах Co-Si наиболее короткие расстояния реализуются в координациях Si-Si, наибольшие - в коорди-нациях Co-Co, причем значения последних такие, что вряд ли можно говорить о влиянии взаимодействий между атомами кобальта на физико-химические свойства расплавов, скорее - наоборот. Расстояния в координациях Co-Si достаточно короткие, особенно в области составов, богатых кобальтом, и их роль в формировании свойств расплавов значительная. Из полученных моделей были выделены конфигурации, образованные только атомами кремния, из которых выделили только те атомы, которые находятся на расстояниях <0.235 нм, что отвечает длине ковалентной связи в твердом кремнии (рис. 4). Оказалось, что доля таких атомов, образующих разветвленные цепочки разной длины со средним значением координационного числа, равным 2, достаточно большая, с максимальным значением (~72%) в расплаве с содержанием ~65 ат. % Si (рис. 5). Приоритетные значения углов в цепочках равны ~67 и ~120 град. Быстрый рост количества кова-лентно связанных атомов кремния, на наш взгляд, может быть обусловлен термической диссоциацией силицидов. В этом случае, атомы кремния, не задействованные в связях Co-Si, образуют указанные структурные мотивы, что подтверждается и постепенным подъемом малоугловой ветви первого максимума СФ расплавов при добавлении кремния, который вырождается в наплыв при содержании Si > 50 ат. % [7]. Дополнительные доказательства сделанному предположению можно получить из сопоставления ближайших межатомных расстояний в твердых силицидах [18-20] и их расплавах. В Co2Si (33.3 ат. % Si)
% 80
40
60
20
20
40
60
80
100
E, ат.%
Рис. 5. Концентрационная зависимость доли "ковалентно связанных" атомов кр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.