КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 697-703
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 537.226
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВО ФАЗ BaTi03
© 2004 г. Т. А. Сидоров
Физический институт РАН, Москва E-mail: sidta@mail.ru Поступила в редакцию 20.11.2000 г. После доработки 25.02.2003 г.
Из сравнения межатомных расстояний Ti-O в асимметричных мостиках Ti-O-Ti в сегнетоэлектри-ческих фазах титаната бария с расстояниями O-H в мостиках O-H—O в соединениях с сильными водородными связями заключено, что ромбоэдрическая, ромбическая и тетрагональная фазы BaTiO3
могут рассматриваться как образованные из групп атомов TiO3 , TiO2 и TiO соответственно. Между этими группами имеется сильное электростатическое взаимодействие, под влиянием которого группы ориентируются в одном направлении в каждой фазе, что и обусловливает спонтанную поляризацию фаз. Переполяризация каждой фазы под действием достаточно сильного электрического поля происходит вследствие перемещения атомов кислорода от одного атома титана к другому, что ведет к изменению ориентации группы на противоположную.
ВВЕДЕНИЕ
Межатомные расстояния Т1-0 в некоторых мостиках Т1-0-Т1 в сегнетоэлектрических фазах титаната бария имеют неодинаковую длину. Этой асимметрии мостиков Т1-0-Т1 не было уделено достаточного внимания. Предпринятое в настоящей работе рассмотрение привело к заключению об образовании сегнетоэлектрических фаз титаната бария из имеющих дипольные моменты групп атомов, соединенных друг с другом сильными межгрупповыми электростатическими связями, что обеспечивает одинаковую ориентацию этих групп в одном направлении и тем самым спонтанную поляризацию фаз.
АСИММЕТРИЧНЫЕ МОСТИКИ Л-О-Л
Структуры сегнетоэлектрических фаз титаната бария исследовались многократно. Структура ромбоэдрической [1], ромбической [2] и тетраго-
нальной [3, 4] фаз исследованы нейтронографи-ческим методом на монокристаллах. Структура тетрагональной фазы исследована на монокристаллах также и рентгенографическим методом [4-7]. Наконец, структуры всех трех фаз исследованы нейтронографическим методом на поликристаллах, причем структура каждой фазы определена при нескольких температурах [8]. Таблица 1, составленная по данным цитированных работ, показывает, что, несмотря на некоторые расхождения в межатомных расстояниях, в пределах одной фазы, по данным разных авторов, межатомные расстояния Т1-0 в сегнетоэлектрических фазах титаната бария по их длине можно разделить на три группы: короткие расстояния 1.83-1.90 А, длиные 2.11-2.21 А и средние 2.00-2.03 А. Средние связи образуют симметричные мостики Т1-0-Т1, которые имеются в ромбической и тетрагональной фазах, но отсутствуют в ромбоэдрической. Короткие и длинные связи образуют
Ti . .
Ti'
Ti I
O /Ti
: .-O
•O -Л!'-'- -O-Ti .0 1 O
Ti
(а)
Ti I
O /Ti : ,.O
Ti-—O ->Ti—-O-Ti
.O I Ti O
Ti
(6)
Ti I
O ,-Ti
: ,O' Ti—-O-Ti—O-Ti
.-O' I Ti'' O
Ti
(в)
Рис. 1. Схематическое представление ближайшего окружения атома титана в ромбоэдрической (а), ромбической (б) и тетрагональной (в) фазах.
698 СИДОРОВ
Таблица 1. Длины связей Т-О (ё, А) и их число (М) в сегнетоэлектрических фазах титаната бария
Фаза Т, К Тип связи
Короткая Средняя
d N d N
P[1] 132 1.890 3 - -
130 1.874 3 - -
0[2] 263 1.90 2 2.00 2
O[8] 270 1.863 2 1.999 2
713] 295 1.877 1 2.001 4
714] 295 1.862 1 2.030 4
7[5] 298 1.860 1 2.002 4
Т[7] 298 1.87 1 2.004 4
718] 300 1.829 1 2.000 4
Длинная
d
N
2.122
2.136
2.11
2.157
2.166
2.172
2.174
2.15
2.206
3 3 2 2
Примечание. Р - ромбоэдрическая, О - ромбическая, Т - тетрагональная фазы; в квадратных скобках приведены соответствующие ссылки.
Таблица 2. Межатомные расстояния ё(М-Х) и ё(М---Х) (А) и коэффициенты асимметрии Ка (%) мостиков М—Х—М в молекулярных кристаллах и в титанатах бария и свинца
Тип Соединение Тип Расстояние Ka Литература
кристалла мостика d(M-X) d(M-X)
ОМ Углеводороды С-И-С 1.09 2.90 166 [9]
С-С-С 1.54 3.40 120 [9]
ОВ HIO3 О-И-О 0.99 1.78 80 [9]
H2O О-И-О 1.01 1.75 73 [9]
B(OH)3 О-И-О 1.02 1.70 67 [9]
СВ NaHC2O4 ■ H2O О-И-О 1.036 1.537 48 [10]
KD2AsO4 О-Б-О 1.03 1.49 45 [9]
KH2AsO4 О-И-О 1.06 1.46 38 [9]
KH2PO4 О-И-О 1.12 1.47 31 [11]
KH(HCO2)2 О-И-О 1.16 1.28 10 [10]
HCl ■ 2H2O О-И-О 1.19 1.28 8 [10]
HBr ■ 2H2O О-И-О 1.17 1.22 4 [10]
НМ SbCl3 зъ-а-Бъ 2.34 3.46 48 [11]
Hgl2 2.62 3.51 44 [12]
I2 1-1-1 2.72 3.50 29 [11]
ТБ BaTiO3 P* Т1-О-Т1 1.874 2.136 14 [8]
BaTiO3 O* Т1-О-Т1 1.863 2.157 16 [8]
BaTiO3 7* Т1-О-Т1 1.829 2.206 21 [8]
PbTiO3 7* Т1-О-Т1 1.78 2.38 34 [11]
Примечание. ОМ - органические молекулярные кристаллы, ОВ - молекулярные кристаллы с обычными водородными связями, СВ - кристаллы с сильными водородными связями, НМ - неорганические молекулярные кристаллы, ТБ - титанаты бария и свинца. * Р - ромбоэдрическая, О - ромбическая и Т - тетрагональная фазы.
только асимметричные мостики И-О—И, которые имеются во всех трех фазах.
Чтобы отличить разные по длине связи друг от друга, обозначим короткие связи чертой, как обычно обозначаются химические связи, средние
связи штриховой линией, а длинные пунктиром. Тогда ближайшее окружение атома титана в виде шести мостиковых связей Т1-О-Т1 в сегнетоэлектрических фазах ВаТЮ3 будет иметь вид, представленный на рис. 1, из которого видно, что в
Таблица 3. Межатомные расстояния (А) Т1-0 и 0-Н в свободном и кристаллическом состояниях и их относительные разности (%) для соответствующих соединений
Соединение Молекула Расстояние Разность
¿ъ (4 - df)/df
ВаТЮ3-Т ТЮ 1.620* [14] 1.829 [8] 13
ВаТЮ3-О ТЮ2 1.62** [14] 1.863 [8] 15
Я0Н Н20 0.9567* [14] 0.97-1.16*** [10, 15] 1.5-22
* Спектроскопическое исследование в газовой фазе. ** Исследование методом молекулярных пучков. *** Нейтронографическое исследование кристаллов с водородными связями 0-Н-0.
каждой фазе титаната бария имеются группы атомов, соединенных между собой более короткими связями, чем с атомами соседних групп. Это группы ТЮ3, ТЮ2 и ТЮ, имеющиеся в ромбоэдрической, ромбической и тетрагональной фазах соответственно.
Для выявления места такой структуры в ряде других структур целесообразно сравнить ее с аналогичными структурами, т.е. структурами, также состоящими из групп, атомы которых соединены друг с другом более короткими связями по сравнению с атомами, принадлежащими соседним группам. Для структур такого рода характерно наличие асимметричных мостиков М-Х—М, где М-Х - короткое расстояние между атомами одной группы, а Х—М - длинное расстояние между атомами соседних групп. Для сравнения разных по составу и структуре соединений представляется целесообразным ввести коэффициент асимметрии мостика М-Х—М Ка, который определяется как отношение разности длин межатомных расстояний асимметричного мостика М-Х—М к длине короткого межатомного расстояния, т.е. имеет вид
Ка = [ й(М-Х) - d(M - Х)]/й(М - X)
и выражается в процентах.
В табл. 2 представлены межатомные расстояния и коэффициенты асимметрии мостиков М-Х-М в титанатах бария и свинца и в четырех типах кристаллов: 1 - в молекулярных кристаллах с ван-дер-ваальсовыми связями, 2 и 3 - в кристаллах с обычными и с сильными межмолекулярными водородными связями и 4 - в кристаллах неорганических молекулярных соединений. Как показывает табл. 2, кристаллы первого типа имеют коэффициент асимметрии свыше 100%, второго в пределах 100-50%, третьего в пределах 50-4% и четвертого в пределах 48-29%. Совпадение пределов коэффициентов асимметрии третьего и четвертого типов означает, что неорганические соединения четвертого типа представляют собой молекулярные кристаллы с сильными межмолекулярными связями. Это подтверждает заключе-
ние о сильном межмолекулярном взаимодействии в кристаллическом 12 [11], основанное на том факте, что межмолекулярное расстояние между атомами иода соседних молекул значительно короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов иода. Коэффициенты асимметрии в титанатах бария и свинца находятся в пределах 34-14%, т.е. в тех же пределах, что и коэффициенты асимметрии кристаллов с сильными водородными связями, и близки к коэффициентам асимметрии молекулярных кристаллов неорганических соединений. Это дает основание заключить, что между группами атомов в кристаллах титанатов бария и свинца имеет место сильное взаимодействие, подобное межмолекулярному взаимодействию в молекулярных кристаллах с сильными водородными связями или в молекулярных кристаллах рассмотренных выше неорганических соединений.
Происхождение сильного взаимодействия между группами атомов в фазах титаната бария может быть объяснено на основе представления об отталкивании электронных пар валентной оболочки [13]. Согласно этому представлению, атом в соединении состоит из остова, включающего ядро и электроны внутренних оболочек, и связывающих и неподеленных электронных пар внешней, валентной оболочки. Если остов атома достаточно велик, как в случае титана, в котором
Таблица 4. Частоты валентных колебаний связей Т-0 и 0-Н в свободном ^) и кристаллическом (уъ ) состояниях
Соединение Фаза Молекула Частота, см 1 ^ - Vъ)/Vf, %
V Vъ
ВаТЮ3 Т ТЮ 1008 725 26
ВаТЮ3 0 ТЮ2 962 720 25
Я0Н [15] Н20 3650 3000-2000 18-45
Примечание. Данные для молекул ТЮ (газовая фаза) и ТЮ2 (изолированные молекулы в матрице неона) взяты из [14]; данные для тетрагональной (Т) и ромбической (О) фаз ВаТЮ3 приводятся по [16] и [17] соответственно.
Таблица 5. Параметры тепловых колебаний атомов иэк, (А2, х103) в фазах титаната бария [8]
Фаза иэкВ (Ва) иэкВ (Т) ^экв (Оа^) иэкв (О,)
Р -0.6 2.8 2.6
О 1.0 5.0 3.4 5.3
Т 3.4 5.9 -1.7 8.7
Примечание. Оа5 и О, - атомы кислорода в асимметричном и симметричном мостиках Т1-О-Т1 соответственно, Р - ромбоэдрическая, О - ромбическая, Т - тетрагональная фазы.
радиус остова равен 0.68 А, то такой остов плохо экранирован связывающими электронными парами. В результате к положительно заряженному остову атома титана притягивается отрицательно заряженная неподеленная электронная пара атома кислорода соседней группы, что и приводит к образованию сильной межгрупповой связи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.