КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 2, с. 322-327
НАНОМАТЕРИАЛЫ, КЕРАМИКА
УДК 548.5:546.47'21-022.532
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ НАНОКРИСТАЛЛОВ ZnO, ВЫРАЩЕННЫХ В ПОРАХ СФЕРИЧЕСКИХ МАТРИЦ Y2O3
© 2015 г. Н. А. Дулина, Ю. В. Ермолаева, В. Н. Баумер, А. В. Толмачев, Е. А. Кудренко1, Г. А. Емельченко1
Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков 1 Институт физики твердого тела РАН, Черноголовка E-mail: dulina@isc.kharkov.ua Поступила в редакцию 02.07.2014 г.
Получен двухфазный нанокомпозит Y2O3/ZnO сферической формы и регулируемого диаметра в ряду 70, 130, 180, 250, 400 нм (дисперсия <15%), где первой фазой является мезопористая матрица Y2O3, а второй — находящаяся в размерно-ограниченном объеме пор, кристаллическая фаза ZnO. Изучены особенности нанокристаллов ZnO, сформированных на поверхности пор с высокой кривизной и избыточной поверхностной энергией. Показано, что в процессе отжига Y2O3/ZnO в интервале t = 600—800°C наблюдается термически активированное укрупнение кристаллитов ZnO, которое сопровождается совершенствованием структуры нанофазы. Установлено, что на поверхностях малых пор Y2O3 наблюдаются деформации кристаллической решетки вюрцита.
DOI: 10.7868/S0023476115020083
ВВЕДЕНИЕ
Наноразмерный оксид цинка благодаря широкой запрещенной зоне Ея = 3.37 эВ и высокой энергии связи свободного экситона (60 мэВ) представляет интерес для использования в широком круге УФ-оптоэлектронных устройств — новых эффективных лазерных сред, работающих при комнатной температуре, оптических сенсоров и кристаллофосфоров [1—4].
Из литературы известно, что интенсивность УФ-люминесценции оксида цинка в области связанных экситонов на длине волны X ~ 380 нм [5] определяется совершенством его кристаллической структуры [6]. Общая стратегия повышения структурного совершенства ZnO заключается в активизации процессов массопереноса посредством увеличения температуры отжига. Вместе в тем в микрокристаллических порошках и пленках ZnO с ростом температуры отжига уже после 300°С (соответствует кристаллизации оксида цинка) наблюдается испарение кислорода, что приводит к возникновению собственных дефектов донорного типа — вакансий кислорода и меж-доузельного цинка [7—9]. Рекомбинация эксито-нов на указанных дефектах приводит к разгора-нию примесной полосы зеленой люминесценции с X = 500—510 нм [10, 11]. В ряде работ удалось решить проблему расстехиометрии ZnO по анионной подрешетке при термическом отжиге, например технология обработки оксида цинка в ради-
калах кислорода при плазменном разряде [ 12] или технология получения ZnO термолизом металл-органических прекурсоров [13—15]. Однако указанные методы характеризуются трудоемкой технологической реализацией.
Поэтому в [16, 17] был предложен альтернативный подход к формированию ZnO, а именно выращивание нанокристаллов в мезопорах моноразмерных нано- и субмикронных сфер У^3 [18— 22] с образованием нанокомпозитов "матрица У^^наполнитель ZnO". Процесс формирования нанофазы оксида цинка в поре способствует замедленному отводу газообразных продуктов реакции термолиза нитрата цинка NO2), благодаря этому создаются условия для удержания кислорода в процессе формирования ZnO. Таким образом, "нанореакторная" специфика получения нанофазы позволяет проводить высокотемпературный рекристаллизационный отжиг оксида цинка, направленный на повышение его структурного совершенства, без испарения компонентов.
Кристаллизация ZnO из нитрата цинка в размерно-ограниченном состоянии проходит в термодинамически неравновесных условиях под влиянием избытка поверхностной энергии вследствие высокой удельной площади поверхности и высокой кривизны наночастиц. Ввиду этого следует ожидать искажений кристаллической структуры ZnO, вызванных различиями межплоскост-
ных расстояний в центре и на периферии нано-кристалла (до 15—17%) [23, 24]. Исходя из литературных данных, направления искажений нанокристаллов ZnO во многом определяются их формой. Так, для наностержней типично одновременное сжатие по одному из параметров гексагональной решетки и растяжение по другому [25, 26], а для сферических частиц — всестороннее сжатие [27, 28].
Ожидаемо, что структурно-фазовое состояние нанофазы ZnO в порах сфер У203 будет существенно отличаться от аналога, производимого в обычных условиях. Поскольку пора У203, в которой формируется нанокристалл Zn0, является наноразмерным объектом с избыточной поверхностной энергией, следует учитывать и ее влияние на процессы формирования и поверхностной кристаллизации Zn0. Очевидно, что в первую очередь факторами влияния на структуру и морфологию нанофазы Zn0 будут размеры, форма и концентрация пор в сферах конкретного диаметра. Во вторую — сам материал поры. На сегодняшний день известно, что оксид цинка, сформированный в виде пленок на поверхности подложек (чаще кварцевых и кремниевых), демонстрирует деформацию кристаллической структуры, характер которой определяется синергетическим действием двух факторов — направлением сращивания подложки и поликристалла, а также различием теплофизических параметров двух контактирующих веществ [29, 30].
В связи со сказанным выше можно ожидать проявления ряда особенностей в структурно-морфологических свойствах кристаллической фазы Zn0, полученной в размерно-ограниченном объеме пор матрицы У203. Данная работа посвящена изучению влияния диаметра сфер-матриц и температуры отжига на процессы кристаллизации Zn0 в поре-нанореакторе, его структуру и морфологию.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве матрицы использовали сферические мезопористые монодисперсные частицы У203 со средним диаметром в диапазоне от 70 до 400 нм (дисперсия по размерам <15%). Заполнение пустот сферических частиц оксидом цинка осуществляли методом инфильтрации, для которой использовали водный раствор Zn(N03)3 • • 6Н20, полученный растворением кристаллогидрата ^п^03)3 • 6Н20, хч) в бидистиллированной воде. После инфильтрации продукт выделяли и промывали с последующей сушкой на воздухе при ? = 25°С. Для формирования фазы Zn0 в порах сфер У203 полученный продукт отжигали на воздухе в заданных температурных режимах ^ = = 600-1000°С) в течение 2 ч.
Электронно-микроскопические исследования проводились на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения JEM 2100F (JEOL, Japan) с ускоряющим напряжением 200 кВ.
Рентгенографические исследования ZnO выполнены на порошковом дифрактометре Siemens D500 по схеме Брэгга—Брентано в интервале углов 5° < 26 < 90° (Cu^a-излучение, Ni-фильтр, сканирование с шагом 0.02°, время накопления 3 с в каждой точке, горизонтальная расходимость первичного пучка — 1°, приемная щель 0.1°). В качестве стандартной рентгенограммы для определения инструментальных параметров профиля линии использована рентгенограмма порошка борида лантана LaB6, полученная в аналогичных условиях. Расчеты полученных рентгенограмм выполнены с помощью программы FullProf [31] с использованием функции Фойгта для описания профиля. Определение средних размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) проводили методом аппроксимации в предположении, что результирующие и экспериментальные кривые описываются функцией Гаусса. Средний размер ОКР также рассчитывался по уравнению Селяко-ва—Шерера [32].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) сферических монодисперсных композитов Y2O3/ZnO характерного типоразмера 180 нм с объемной долей фазы наполнителя ZnО 0.31 отн.ед. [33] иллюстрирует отсутствие видимой оболочки на внешней поверхности сфер Y2O3, а также отдельных кристаллов вне сфер (рис. 1а, 1б). Несмотря на это, электронная дифракция и рентгенофазовый анализ подтверждают факт формирования двухфазного композита, а именно наличие не только кубической структуры Y2O3 (а = 10.6130 (4) А) (рис. 1 г), но и гексагональной структуры вюрцита ZnO (а = 3.25174 (9), с = 5.2079 (2) А) (рис. 1д). Согласно полученным результатам, можно сделать предположение, что ZnО находится в порах матрицы Y2O3. Для подтверждения предположения был проведен анализ нанокомпозита Y2O3/ZnO (D = 180 нм, t = 600°С) методом энергодисперсионной спектроскопии, результаты которого приведены на рис. 1в. В точке, соответствующей поверхности сферы без пор, цинк обнаружен не был, в то время как анализ области, представляющей собой характерную пору (рис. 1в, вставка), показал, что она содержит цинк (рис. 1в). Таким образом, оксид цинка преимущественно содержится в порах сфер оксида иттрия, на остальной поверхности сферы оксида цинка нет.
Специфика кристаллизации оксида цинка в размерно-ограниченных условиях пор матрицы
324
ДУЛИНА и др.
Рис. 1. Исследование сферических нанокомпозитов У2Oз/ZnO (Б = 180 нм, I = 600°С) методом ПЭМ: светопольное изображение совокупности сфер (а); профиль поверхности изолированной сферы (б); энергодисперсионный спектр выделенной области сферы, где Си — эмиссия от подложки, С — эмиссия из адсорбированного поверхностью сферы СО2 (в); электронограмма нанокомпозита с наложением рентгеновских рефлексов фазы У^3 (г), рефлексов фазы ZnO (д).
I, отн. ед.
/
100 нм
I_I
/ / ~2.83 А / |
■щтщШ
У2О3 поверхность \
/ ш (б)
2.5 нм 1 1-1
20 нм /ттч
|-1 (д)
800-(
600400 200
о
у
(в)
V*
50 нм
Си
у
у
"1-
10 15
Энергия, кэВ
002 101 112
10
Г ' / ^
20 нм
I_I
5
¿пО
203
У2O3 обусловливает особенности структурно-морфологического состояния нанокристаллов наполнителя. На рис. 2а приведена зависимость размеров кристаллитов ZnO в порах сфер У^3 от
температуры отжига композита в интервале 600— 1000°С. Температурный интервал кристаллизации нанофазы ZnO из полупродукта нитрата цинка определен как 250—350°С [33], поэтому рекри-
600 700
800
900 1000
а, А 3.2517
3.2511
3.2505
3.2499
3.2493
(б)
а = 3.2495 А
__с = 5.20 69_А
_I_I_I_I_I_I_I_!
600
700 800 °С
900
с, А
5.2092 5.2086 5.2080 5.2074 5.2068
Рис. 2. Влияние температуры отжига нанокомпозитов У2С3^пС (Б = 180 нм) на средний размер кристаллитов (Ь) ZnO (а), параметры кристаллической решетки ZnO а и с (б).
Рис. 3. Зависимость средних размеров кристаллитов Ь гп0 (а), а также зависимость параметров решетки а, с гп0 (б) от диаметра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.