ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 5, с. 644-653
УДК 541.135.4.
ОСОБЕННОСТИ СУПЕРИОННОГО ПЕРЕНОСА ВО ФТОРИДНЫХ КОМПОЗИТАХ И СТЕКЛАХ1
© 2004 г. Н. И. Сорокин2
Институт кристаллографии РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 11.08.2003 г.
Проведены систематические кондуктометрические измерения характеристик ионного переноса во фторидных композитных и стеклообразных материалах. Б^-проводимость композитов 21БгР2 ■ 79ЬаБ3 (в мол. %) и 34КаБ ■ 66РЪБ2 достигает уровня 7 х 10-3 См/см (при 500 К), стекол на основе 1пБ3 и РЪБ2 -6 х 10-5 См/см (при 400 К), что превышает анионную электропроводность кристаллов Р-РЪР2 и ЬаБ3.
Ключевые слова: ионная проводимость, твердые электролиты, композитные материалы, фторид-ные стекла.
ВВЕДЕНИЕ
Альтернативными к кристаллической формами веществ являются композитные (гетерофаз-ные) и стеклообразные материалы. Композиты и стекла с высокой ионной проводимостью (а), представляют большой практический интерес при конструировании твердотельных электрохимических приборов. В настоящее время с целью поиска перспективных многофазных кристаллических и аморфных материалов, обладающих суперионной проводимостью, проводятся интенсивные исследования различных фторидных систем.
В [1-3] обнаружено, что при введении в ион-проводящую матрицу МБ2 (М = Са, Бг, Ва, РЪ) непроводящих по ионам включений оксидов (А1203, Се02, 2г02, БЮ2) образуются граничные области с повышенной Б-проводимостью, которые увеличивают значения а этих дисперсных материалов (двухфазных смесей) на 1-2 порядка. Другой путь создания дисперсных твердых электролитов - получение эвтектических композитов с сильно развитой межфазной поверхностью. В этом направлении особое внимание уделялось исследованиям электрофизических свойств эвтектических композитов в системах с участием ЫБ или РЪБ2: ЫБ-МБп (М = РЪ, Ьа, Ш, вё, Ег, У), ПБ-ПВаБ3, ПБ-ПУБ4, РЪБ2-ЯБ3 (Я = Но, УЪ, Бс) [4-7].
Фторидные стекла образуют отдельный класс Б-проводников, являясь предельным случаем структурно разупорядоченных твердых тел [8, 9]. В стеклах дальний структурный порядок отсутствует и наблюдается только ближний и средний порядок, тогда как даже в сильно разупорядочен-
1 Работа докладывалась на 6-м совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2002.
2 Адрес автора для переписки: Богокт 1@ таП.ги (Н.И. Сорокин)
ных кристаллических структурах дальний порядок в расположении атомов в среднем сохраняется. Изучение стеклообразных и кристаллических фаз близкого состава позволяет проследить влияние структурного беспорядка на процессы ионного переноса в твердых телах.
Разупорядоченное строение стекла позволяет надеяться на получение высоких значений Б-про-водимости в стеклах. Поиск стеклообразных ионных проводников можно провести путем обследования новых стеклообразующих систем или путем модифицирования свойств уже известных стекол введением новых добавок (увеличение числа компонентов). Принципы изоморфизма атомов в применении к стеклообразному состоянию [10] позволяют на основе одной области стеклообразования в многокомпонентной системе получить семейство стекол с необходимыми электрофизическими свойствами. Варьирование состава стекол позволяет выделить вклад различных компонентов в динамическое поведение ионов проводимости, получить информацию о подвижности и концентрации мобильных ионов во фторидных стеклах.
В Институте кристаллографии РАН с начала 90-х годов проводятся систематические исследования электрофизических свойств фторидных композитных и стеклообразных электролитов. В данной работе обобщены результаты этих исследований [11-22], обсуждается методика оптимизации химического состава фторидных композитов и стекол по электрофизическим характеристикам.
Величину проводимости находили методом им-педансной спектроскопии в диапазоне частот от 5 Гц до 500 кГц. Электрофизические измерения проводили в вакуумной (~10-1-1 Па) камере или в атмосфере азота. Погрешность экспериментальных данных составляла менее 5 %. Наблюдаемый для
Таблица 1. Составы и параметры анионной проводимости изученных фторидных композитных материалов
Состав композитов, мол. % Т, К А, СмК/см АЕ, эВ а500 к, См/см
83ЫБ ■ 17ЬаБ3 363-597 1.41 ± 0.04 0.346 ± 0.003 1.7 х 10-5
82ЫБ ■ 18ЬаБ3 364-736 1.9 ± 0.2 0.35 ± 0.02 4.7 х 10-5
80ЫБ ■ 20NdР3 296-597 2.6 ± 0.1 0.38 ± 0.01 1.2 х 10-4
85ЫБ ■ 5БгР2 ■ 10ЬаР3 296-597 4.07 ± 0.04 0.474 ± 0.003 3.9 х 10-4
75ЫБ ■ 7БгР2 ■ 18ЬаР3 292-736 4.25 ± 0.05 0.443 ± 0.005 1.3 х 10-3
70ЫБ ■ 10БгР2 ■ 20ЬаБ3 364-736 4.03 ± 0.04 0.452 ± 0.004 6.0 х 10-4
60Ь1Б ■ 20БгР2 ■ 20ЬаБ3 292-736 4.59 ± 0.08 0.529 ± 0.007 3.6 х 10-4
21БГР2 ■ 79ЬаР3 (направление 1) 293-544 6.26 ± 0.05 0.586 ± 0.004 4.5 х 10-3
723-1073 4.92 ± 0.04 0.430 ± 0.008
21БГР2 ■ 79ЬаБ3(направление 2) 322-773 6.19 ± 0.09 0.616 ± 0.009 1.9 х 10-3
773-1073 4.87 ± 0.04 0.420 ± 0.008
21БГР2 ■ 79ЬаБ3(направление 3) 342-595 6.35 ± 0.04 0.578 ± 0.004 6.7 х 10-3
595-693 5.22 ± 0.07 0.450 ± 0.009
34КаБ 66РЪР2 292-592 3.5 ± 0.1 0.30 ± 0.01 5.0 х 10-3
40^ 40РЪР2 ■ 20CdР2 293-381 3* 0.29* 2 х 10-3**
38КаБ 46РЪР2 ■ 16CdР2 293-381 2* 0.24* 8 х 10-4**
* Оценка ^А и АЕ проведена только по двум значениям электропроводности. ** Экстраполированное значение.
изученных электрохимических ячеек с необратимыми электродами эффект электродной поляризации на низких частотах в комплексной плоскости импеданса указывает на ионную природу электропроводности изученных фторидных композитов и стекол. Этот вывод также подтверждается непосредственными измерениями электронной проводимости некоторых образцов поляризационным методом на постоянном токе. Экспериментальные данные обрабатывали методом наименьших квадратов в соответствии с уравнением Аррениуса-Френкеля аТ = Аехр(-АЕД7), где А - предэкспо-ненциальный множитель проводимости, АЕ -энергия активации проводимости.
ФТОРИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ
Проведены исследования композитных материалов на основе эвтектик в системах ЫР-ЬаР3, ПР-ШР3, ПР-8гР2-ЬаР3, 8гР2-ЬаР3, №Р-РЪР2 и КаР-РЪР2-СёР2 [12, 15, 17-19]. Композиты готовили методом направленной кристаллизации из расплава во фторирующей атмосфере при скорости протяжки тигля ~5 мм/ч, а также методом сплавления компонентов в инертной атмосфере при скорости охлаждения 50 град/мин.
Исследования композитов, как правило, выполнялись на плоскопараллельных пластинах 5 х х 5 х 1 мм, вырезанных из були перпендикулярно направлению затвердевания. Для проведения электрофизических измерений композита 21БгР2 ■ ■ 79ьаР3 (в мол. %) из кристаллического слитка вы-
резан прямоугольный параллелепипед 2 х 4 х 7 мм с наименьшим размером вдоль оси роста. Поверхности параллелепипеда подвергали оптической полировке. Эксперименты проводили в трех взаимно перпендикулярных направлениях: 1 - вдоль направления роста кристаллической були, 2 и 3 -по двум произвольным взаимно перпендикулярным направлениям поперек направления роста. Составы и характеристики анионной проводимости композитов приведены в табл. 1.
Системы ЫГ-ЬаГз, ЫГ-МГ3 и ЫГ-8гГ2-ЬаГ3. Все двойные системы на основе ЫР, БгР2 и ЬаР3 (ШР3) относятся к эвтектическому типу, причем в системе БгР2-ЬаР3 образуются широкие области твердых растворов _ хЬахР2+х (х < 0.5) со структурой флюорита и твердых растворов Ьа1 - уБпР - у (у < 0.17) со структурой тисонита [23]. ыР практически не растворяется в БгР2, ЬаР3 и твердых растворах на их основе. Координаты двойных и тройной эвтектик составляют 82ЫР ■ ■ 18ЬаР3 (±3 мол. %) и 1053 К (±5 К), 80ЫР ■ 20КёР3 и 1033 К, 75ПР ■ 10БгР2 ■ 15ЬаР3 и 1013 К [5, 15].
Температурные зависимости электропроводности некоторых композитов с участием ЙР показаны на рис. 1. Наши электрофизические исследования эвтектических композитов ЫР ■ ЯР3 (Я = Ьа, Ш) находятся в хорошем согласии с данными [5]. Микроскопические исследования [24] показали, что полифазные композиты в системе ЫР-ЬаР3 имеют ламеллярную структуру и образованы чередующимися слоями ЫР и ЬаР3, кото-
^ а [См/см] 4
2.4 3.2
103/Т, К-1
Рис. 1. Температурные зависимости анионной проводимости для композитных материалов в различных семействах: 1 - 82ЫБ • 18ЬаР3, 2 - 80ЫБ • 20ШР3, 3 -75ЫБ • 7БгР2 • 18ЬаР3, 4 - 21БгР2 • 79ЬаР3, 5 - 34№Р • • 66РЪР2.
а5оо к [См/см]
0
-2
-6
-10
ЬаР3 : Еи2+
3
«Р
□ сЯ
п х:
РЪР2
□ □ □
□ 1 + 2 х 3 4 о 5 о 6
0.5
1.0
1.5 АЕ, эВ
Рис. 2. Параметры анионной проводимости фторпро-водящих композитных, стеклообразных и кристаллических проводников: 1 - композиты, 2 - стекла с участием Н^ ^^4) и ВаБ2, 3 - стекла с участием МР3 (М = А1, ва, Бс, 1п) и ВаБ2, 4 - стекла с участием 2пР2 и ВаБ2, 5 - оксифторидные стекла с участием РЪР2, 6 - стекла с участием 1ПР3 и РЪР2.
рые простираются в объеме образца вдоль оси роста. Электропроводность этих композитных материалов определяется их тисонитовыми участками (аЬарз > аЫР) и обусловлена переносом ионов Б-. Ионная проводимость композитов ЫБ • ЯР3 умень-
шается примерно на два порядка по сравнению с кристаллами ЬаР3 за счет обрыва проводящих слоев трифторида лантана (рис. 2). В случае композитных материалов в системе ЫР-8гР2-ЬаБ3 ти-сонитовые участки, по-видимому, обогащены ионами Бг2+ и анионными вакансиями УР. Поэтому в отличие от системы ЫБ-ЬаР3 Р--проводимость композитов в системе LiР-SгР2-LaР3 в области температур выше 443 К превышает а традиционного суперионного проводника ЬаР3 и достигает ~2 х 10-2 См/см при 733 К.
Система 8гР2-ЬаР3. Система БгР2-ЬаР3 относится к эвтектическому типу. Координаты эвтектики соответствуют составу 21БгР2 • 79ЬаР3 и температуре ~1723 К [23]. Температурная зависимость электропроводности для композита 21БгР2 • 79ЬаР3 показана на рис. 1. Наблюдается незначительная анизотропия проводимости (вдоль и поперек направления роста), а = 1.5 х 10-6-4 х 10-6 См/см при 323 К, исчезающая с ростом температуры (табл. 1).
В двойных системах как правило в качестве фаз, составляющих эвтектический сплав, выступают твердые растворы с максимальными концентрациями легирующих элементов. Рентгенофа-зовый анализ показал, что эвтектический композит в системе БгР2-ЬаР3 образован чередующимися областями гетеровалентных твер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.