ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 1, с. 79-87
УДК 546.284:66.046.4:536.42.001.5.66.015.23:62-405.8:541.12.015
ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ ПОРИСТЫХ и композиционных
МАТЕРИАЛОВ
© 2007 г. Ю. Н. Крючков
Гжельский государственный художественно-промышленный институт, Московская область
yu-kryuchkov@yandex.ru
Поступила в редакцию 16.05.2006 г.
Предложена полуоктаэдрическая модель структуры малопористых материалов, с помощью которой определены пороги перколяции (критические пористости) для проницаемости и проводимости этих материалов. Уточнены выражения для извилистости пористого пространства зернистых и кавернозных сред во всем диапазоне проницаемой пористости с учетом критической пористости. Показано, что частично насыщенные жидкостью пористые материалы и композиты являются естественными градиентными материалами и возможно регулирование свойств фильтров и мембран как изменением толщины проницаемого материала, так и модификацией (уплотнением) поверхностного слоя.
КРИТИЧЕСКАЯ ПОРИСТОСТЬ И СТРУКТУРА МАЛОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
Для глубокого анализа протекающих при изготовлении порошковых материалов процессов и получения дополнительной информации о них необходимо совершенствование моделирования структуры порошковых материалов [1-12]. Однако в указанных работах или совсем не анализировались материалы при низких значениях пористости, или анализ проводился на базе моделей типа "фиктивного" грунта (последние, например формула Козе-ни, при низких значениях пористости не согласуются с экспериментальными данными [13]), или представлены только экспериментальные данные [3, 6].
В настоящей работе рассмотрены особенности структуры малопористых материалов на основе уточнненной глобулярной модели и перколяци-онного подхода.
Описание структуры проницаемых или композиционных монодисперсных порошковых систем может быть проведено по методике и модели [14, 15], т. е. по среднему размеру D составляющих систему частиц, объемной доле твердой фазы V (или пористости П) и размеру d межчастичных контактов или соответствующей нормальной деформации h/D частиц. Эта методика позволяет определить недостающие структурные параметры: среднее координационное число Z (среднее число контактов рассматриваемой частицы с другими частицами), удельную поверхность S0, средний радиус капилляров r, количество и площадь Soc межчастичных контактов в единичном объеме и извилистость пористого пространства ^ (отно-
шение среднего пути проходимого жидкостью или газом к толщине пористого материала):
(1)
(2)
(3)
V = 1 - П - (1 -2/Z)2/[ 8 (1.077- 1/Z - Z116 )х
х( 0.5- h / D )3 ], S0 = 6 (1- П){ 1- Z [ h0/D - d / D (h 0- h) /D ]}/D, Sos = 3Z(1- П)d2/(4D3),
r = 2П[( 6/B )0-2/^0'5 ]/S0, £ = 1/{П[ 1- (1-2h/D)lnП]},
h0 = [D2- (D2- d2)0 5]/2,
h = h0 - 4h0( 1.5D - h0)/(3d2), B = Z при Z > 6 и B = 6 при Z < 6.
Выражение (1) получено в два этапа. На первом получены аналог выражения (1) и выражение (2) строгим геометрическим анализом, учитывающим, что площадь образуемых контактов определяется однозначно расстоянием между центрами частиц или соответствующей их нормальной деформацией h/D (деформация частиц при контакте приводит к соответствующему образованию из материала шара вблизи контакта цилиндрического перешейка). На втором этапе -аналог выражения (1) уточнен по трем базовым теоретическим или экспериментальным значениям координационного числа и пористости: при пористости случайной упаковки Z(nr = 0.37; d = 0) = 7.3 (получено из анализа модели жидкости Бер-нала [16]); при критической и минимальной пористости упаковок Z(ncr = 0.843; d = 0) = 2.64 и Z(n = = 0.2595; d = 0) = 12. Причем, принято Zcr = 2.64 по
□ 1 О 2 ■ 3 • 4
Рис. 1. Схема пористой решетки при плотнейшей гра-нецентрированной кубической упаковке частиц: 1-ку-бообразные поры в плоскости листа, 2 - в ближайшей передней плоскости, 3 - за плоскостью листа, 4 - тет-раэдрические поры, 5 - кубообразная пора.
модели хаотически расположенных перекрывающихся сфер [1] (значение Псг = 0.843 соответствует экспериментальным данным в порошковых системах).
Средний радиус г пор определен по пористости материала и его удельной поверхности 50 (последняя в значительной степени учитывает форму частиц) с учетом влияния извилистости капилляров на их радиус и увеличения числа капилляров для системы из сферообразных частиц с уменьшением ее пористости. Таким образом, принимаем, что с возрастанием 2 от 6 до 12 количество капилляров, сходящихся в узле поровой решетки, возрастает с 6 до 8 (рис. 1) за счет их раздвоения с образованием двойных тетраэдрических пор пропорционально величине (2/6)04.
Выражение для £ получено на основе аналитической зависимости для модели хаотически расположенных сфер [1]
£ = 1/[П(1 - 0.51п П)],
которая в достаточной степени отражает характер экспериментальных данных. Из простой кубической решетки (2 = 6) следует, что максимальная £ соответствует наклону ячейки под углом 45°,
т.е. равна 72 . Из среднего значения £ = (1 + 72 )/2 получаем коэффициент перед 1п П, равный 1. Размер межчастичных контактов учтен, исходя из того, что увеличение С, не сокращая траекторию пути, уменьшает высоту элементарной ячейки в соотношении (Б - 2И)/Б.
Выражение для радиуса капилляров и коэффициента извилистости уточнены на основе предложенной модели и соответствуют экспериментальным данным [13].
По закону Дарси средняя скорость жидкости через пористый материал принимается пропорциональной градиенту давления
С1/(С0= КАР/(м#).
В используемой модели жидкость фильтруется через образованные порами материала капилляры со средним радиусом г. По закону Пуазейля для одного капилляра I имеем С1/(сИ)= г2АР/(8цН).
В реальном пористом материале капилляры извилистые (учитываем удлинение капилляра коэффициентом £) и, пересекаясь, образуют объемную решетку. При этом часть капилляров (пор) может не принимать участие в фильтрации. Чтобы учесть долю пористости, приходящуюся на транспортные капилляры, проанализируем геометрическую модель поровой структуры при 2 = 12 (рис. 1). В наиболее "благоприятном" для фильтрации случае, когда все поры связаны неперпендикулярными направлению фильтрации путями, вся пористость транспортная. В наименее "благоприятном" для фильтрации случае четыре тетраэдрические поры из восьми расположены перпендикулярно направлению фильтрации, и только половина пористости является транспортной. В среднем отношение общей (открытой) пористости к транспортной можно принять равным 1.5 (при 2 = 12). В первом приближении изменение отношения общей (открытой) пористости к транспортной при изменении пористости материала соответствует зависимости извилистости от пористости. Отсюда коэффициент проницаемости пористого материала К выразится следующим образом:
К = П г2/(8 £2) = П3/Б04£3 50 =
(4)
= П3 Б2/[ 36 Б0'4 £3 (1- П)2 ],
где В = 2 при 2 > 6 и В = 6 при 2 < 6.
В выражении (4) извилистость пути £3 обусловлена тем, что, во-первых, она влияет на длину пути по капиллярам, во-вторых, учитывает отношение общей (открытой) пористости к транспортной и, в третьих, учитывает эффект увеличения числа капилляров с уменьшением П (при 2 > 6). Этим выражение отличается от известных зависимостей других авторов.
Рассмотрим процесс уплотнения пористого материала с возрастанием 2 на описанной выше модели. Пористая структура представлена в виде трехмерной решетки с шагом, равным среднему размеру сферических частиц Б - 2И, где И - высота шарового сегмента, материал которого перераспределился на межчастичный цилиндрический контакт. Элементарную ячейку при 2 = 6 можно представить кубической с полостью. Она ограничена частью поверхности каждой из восьми сферических частиц. При увеличении 2 элементарная ячейка трансформируется сначала в октаэдриче-скую (2 = 8) путем смещения нечетных горизон-
(а)
(б)
Рис. 2. Модель уплотнения структуры: при 2 = 8 (а), 2 = 14 (б).
Рис. 3. Полуоктаэдрическая модель структуры беспористых материалов: 1 - шестиугольная грань, 2 - четырехугольная грань.
тальных слоев сфер в вертикальном направлении. Смещение идет таким образом, чтобы каждая частица нечетного слоя попала в углубление между четырех смежных частиц нижнего и верхнего четных слоев. При этом частицы в каждом слое раздвигаются и перестают контактировать-ся в плоскости, также не контактируются и четные или нечетные слои (рис. 2а). В результате образуются кубообразные поры (2 = 8), соединяющиеся друг с другом через восемь отверстий (горл). Пористость системы по выражению (1) составит 0.348 при И = 0.
Плотное состояние достигается за счет уплотнения вследствие увеличения площади имеющихся межчастичных контактов и образования новых. В результате получаем систему из частиц, ограниченных в среднем восемью крупными (шестиугольными) контактами, (которые возрастают, растут за счет увеличения размеров контактов в горизонтальных слоях (рис. 26), и шестью четырехугольными контактами, образовавшимися в горизонтальных слоях (четыре контакта на частицу) и между слоями (два контакта на частицу между четными или нечетными слоями, т.е. как бы через раздвинутый слой). Вторичные контакты начинают образовываться, когда диаметр первичных контактов достигает в среднем значения приблизительно 0.49Б (рис. 26).
Беспористый материал по этой модели получается для максимально возможного 2 = 14 при средней величине контакта ё = 0.566Б по выражению (1). Суммарная площадь контактов одной частицы = 3.522Б2, как и следовало ожидать, немного превышает площадь сферы. Этому состоянию хорошо соответствует геометрическая модель, основанная на элементарных ячейках в виде полуправильных многогранников (усеченные октаэдры). Ячейка ограничена восемью правильными шестиугольниками и шестью квадратами (имеет 32 ребра и 24 вершины) и в каждой вершине пересекаются по четыре ребра длиной т (рис. 3).
Выбранными многогранниками полностью заполняется пространство. Координационное число равно 14 и среднее число вершин в его гранях -5.143, что соответствует экспериментальным дан-
ным [16]. Контактная поверхность одного многогранника (одна частица) = 3.32Б2, что примерно соответст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.