ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 4, с. 454-466
УДК 541.64:539.2:542.943
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМООКИСЛЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ПАРАФИНОВЫМ МАСЛОМ
© 2010 г. Л. С. Шибряева, О. В. Шаталова, Ю. В. Соловова, Н. Н. Корж, А. В. Кривандин
Институт биохимической физики РАН, Москва shibr@pochtamt.ru Поступила в редакцию 04.03.2009 г.
Проведен анализ кинетики поглощения кислорода и накопления нелетучих продуктов окисления маслонаполненных образцов с разным содержанием масла. С помощью рентгеновского дифракционного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, инфракрасной спектроскопии определены закономерности изменения структурных и теплофизических параметров маслонапол-ненных образцов в ходе окисления. Показано, что концентрация масла определяет фазовую структуру, и это оказывает влияние на механизм и кинетику термоокисления полимерной матрицы. Выделение масла в отдельную фазу приводит к замедлению окисления и ускорению деструкции полимерных цепей, чему способствуют напряжения, возникающие в проходных цепях.
ВВЕДЕНИЕ
Модификация полимера низкомолекулярными добавками приводит к изменению его структуры, физико-механических свойств [1—4] и оказывает влияние на термоокислительную стойкость полимера [1, 5—7]. Известно, что низкомолекулярные добавки изменяют кинетику окисления полимерной матрицы [8—11]. Характер воздействия добавки на окислительный процесс может зависеть, во-первых, от способности добавки участвовать в процессе окисления в качестве химического реагента; во-вторых, от структурных изменений, которые происходят в полимерной матрице под воздействием добавки. Введение низкомолекулярных добавок в полимер может привести к увеличению или уменьшению скорости окисления полимерной матрицы в зависимости от их активности по отношению к кислороду. В зависимости от химической природы модификатора, он может изменять механизм цепного окисления полимерной матрицы, определять вклад радикальных реакций, протекающих с участием низкомолекулярных радикалов. В плане влияния структурных факторов следует отметить зависимость закономерностей окисления модифицированного полимера от совместимости добавки с полимером [2—4, 5—8], от локализации модификатора в аморфных областях полимерной матрицы. Эти факторы определяют особенности изменения тех структурных элементов, которые оказывают влияние на кинетику окислительного процесса. Например, совместимая добавка может изменять строение полимерных цепей и оказывать влияние на структуру кристаллитов. Такое действие добавки приводит к изменению сегментальной подвижности, что в конечном результате, повлияет на выход радикалов из "клетки", вклад межмолекулярной и внутримо-
лекулярной передачи кинетических цепей окисления, на длину кинетических цепей окисления. Несовместимая добавка может формировать собственную фазу [5, 7, 8, 12, 13]. Известно, что эта фаза локализуется, преимущественно, в межструктурных областях полимера [14]. Такой характер локализации добавки может оказывать влияние на скорость диффузии кислорода и его растворимость в полимере.
Таким образом, можно думать, что механизм влияния модификатора на процесс термоокисления полимера зависит от фазовой структуры системы и локализации добавки в полимерной матрице. Однако на сегодняшний день целый ряд особенностей механизма окисления модифицированного полимера не установлен.
Цель данной работы — выявить детали процесса термоокисления полипропилена, модифицированного этиленпропиленовым маслом, и установить влияние фазовой структуры системы на этот процесс. Важно отметить, что полипропилен с этиленпропиленовым маслом можно рассматривать в качестве модели гетерофазной полимерной смеси. Проблема установления особенностей механизма термоокисления таких систем является важной. Ее решение вносит вклад в фундаментальную теорию кинетики твердофазных реакций гетерогенных систем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали изотактический полипропилен (марка "Буплен", Болгария) с показателем текучести расплава, равным 4.0 г/10 мин, (230°С, 2.16 кг), модулем упругости Е = 1330 МПа,
предельной прочностью стр = 25.0 МПа, удлинением при разрыве ер= 625%.
Пленки получали прессованием в атмосфере азота при 190°С и давлении 10 МПа при медленном (~10 град/мин) охлаждении до комнатной температуры. Толщину пленок варьировали от 40 до 80 мкм.
В качестве модификатора использовали этилен-пропиленовое масло (ЭПМ). ЭПМ имело плотность р = 0.860—0.895 г/см3 при 15°С, показатель преломления, равный 1.48—1.49 при 20°С, вязкость 80-95 сП при 50°С и 9-17 сП при 100°С. Полипропилен смешивали с ЭПМ в лабораторном смесителе (типа "Брабендер") при 190°С и скорости вращения роторов 100 об/мин.
Инфракрасные (ИК) спектры полимерных пленок регистрировали на приборе "8рееогё М-80". Содержание масла в полипропилене контролировали по интенсивности полосы при 730 см-1 [15]. Этот же метод использовали для изучения строения (конформационного набора) полимерных цепей. Количество цепей в выпрямленной конформации спирали 31, образованных из последовательности чередующихся транс-гош-конформеров длиной (ТО)„ > 10-13, рассчитывали из оптических плотностей полос при 840 и 998 см-1 [16-18]. Содержание цепей, образованных аналогичными последовательностями длиной (ТО)„ > 4, определяли по интенсивности полосы при 975 см-1 [16, 17]. Первые относят к кристаллическим областям полипропилена, последние - к кристаллическим и аморфным областям. Погрешность определения параметров 10%.
Теплофизические характеристики смеси полипропилена с ЭПМ получали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на микрокалориметре "ДСМ-2М". Скорость сканирования составляла 16 град/мин, навеску варьировали от 10 до 50 мг. Калибровку калориметра осуществляли по индию. Температуру плавления устанавливали по максимуму эндотермического пика. Погрешность вычисления температур составляла ±0.5 град, теплоты плавления и кристаллизации ±10%.
Исследования в области малых и больших углов рассеяния проводили на автоматизированном ди-фрактометре с линейным координатным детектором [19]. Применяли рентгеновское излучение СыХа. При обработке дифрактограмм из экспериментальных кривых вычитали фоновое рассеяние, измеренное без образца, и вводили коллимационную поправку по методу [20]. На всех дифракто-граммах, приведенных ниже, по оси абсцисс отложен модуль дифракционного вектора S = (28т 0)/Х, где 0 - половина угла рассеяния, X - длина волны рентгеновского излучения (0.1542 нм). Экспериментальные кривые аппроксимировали формулой:
Ио2, моль
1 -
100
200
300 'ох, мин
1(S) = 5Т2/тахехр[-п(5- SmJ/А/] + + а ехр [-( 2 пЪЯ. )2/3 ] + к,
(1)
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода образцами полипропилена (1) и полипропилена, содержащими 5 (2), 10 (3) и 30% масла (4), а также чистым ЭПМ (5). Тох = 130°С, Р0 = 150 мм рт. ст.
где малоугловой рефлекс описывается функцией Гаусса (первое слагаемое): /тах - интенсивность малоуглового рефлекса в максимуме, ^тах — координата этого максимума, Ду - интегральная ширина рефлекса (отношение площади к высоте), & - поправка Лоренца, учитывающая разориентацию ламелей в изотропном полимере.
Используя полученные значения параметров ^тах и Ду, проводили анализ структуры кристаллических областей по методу Цванкина [21], модифицированному Буханеном [22]. Этим методом определяли толщины кристаллитов I, толщины аморфных прослоек а, большой период с = I + а и степень кристалличности х = 1/с.
Кинетику поглощения кислорода изучали с помощью манометрической установки е циркуляционным насосом и поглотителем продуктов окисления (тв. КОН) [23]. Для анализа продуктов окисления использовали ИК-спектроскопию. Концентрацию карбонилсодержащих продуктов окисления определяли по полосам в области 1700— 1800 см-1 [24], гидропероксидных групп - по максимуму полосы при 3420 см-1 [25]. Погрешность определения структурных, кинетических параметров и содержания продуктов не превышала 10%.
РЕЗУЛЬТЫТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетика поглощения кислорода. Кинетические кривые поглощения кислорода для образцов чистого и маслонаполненного полипропилена с разным содержанием ЭПМ представлены на рис. 1. Параметры окисления, полученные из этого рисунка, представлены в табл. 1. Из рисунка и таблицы видно, что введение масла в полипропилен приводит к замедлению его окисления. У маслонаполненных
2
0
Таблица 1. Кинетические параметры окисления образцов чистого и маслонаполненного полипропилена (Тох = 130°С, Р0 = 150 мм рт. ст.)
Содержание ЭПМ, мас. % Содержание ЭПМ по данным ИК-спек-троскопии, усл. ед. Величина периода индукции Ц, мин Максимальная скорость поглощения кислорода Ж0 х 104, моль/(кг с)
0 0 60-70 2.7
5 0.15 100-108 1.2
10 0.20-0.25 300-320 1.0
30 0.60-0.70 320-330 1.1
образцов снижается начальная скорость окисления и увеличивается период индукции - время, соответствующее начальному участку кинетической кривой, на котором не происходит ускорения реакции. Величины максимальных и текущих скоростей окисления маслонаполненных образцов ниже, чем в чистом полипропилене.
Наблюдаемые особенности кинетики окисления полипропилена в присутствии ЭПМ могут быть объяснены, с одной стороны, участием масла в химической реакции радикально — цепного окисления. Однако как было показано нами ранее [8] на примере окисления быстро охлажденных образцов маслонаполненного полипропилена, в случае, когда масло участвует в процессе цепного окисления в перекрестных реакциях с макромолекулами полипропилена, наблюдается рост скорости поглощения кислорода полимерной системой. С другой стороны, изменение скорости процесса может быть связано с особенностями влияния на него измененной под действием ЭПМ структуры полимерной матрицы. Кроме того, можно ожидать, что ЭПМ способно замедлять диффузию кислорода, снижать его концентрацию в полимере, уменьшая, тем самым, скорость процесса.
Так как кинетические кривые поглощения кислорода описывают брутто-процесс окисления и не позволяют выделить роль масла для установления особенностей его влияния на кинетику окисления полипропилена в медленно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.