КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 3, с. 267-272
УДК 541.64
ОСОБЕННОСТИ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ХИТОЗАНОВЫХ ПЛЕНОК. 1. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПРЕДЫСТОРИЯ ПЕРВАПОРАЦИИ © 2015 г. Е. П. Агеев, Н. Н. Матушкина
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119991 Москва, Воробьевы горы E-mail: ageev@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 20.11.2014 г.
В работе в качестве разделительных мембран в процессе первапорации водного раствора изопропа-нола использовали пленки из хитозана, полученные термическим способом из формовочных растворов, содержащих осадитель хитозана — этанол. Определены плотность потока и состав пермеата в зависимости от состава формовочного раствора и раствора, подлежащего разделению, а также от концентрационной предыстории процесса разделения. Концентрационная предыстория отражает специфику набухающих полимерных сорбентов, для которых характерна лабильная структура и макроскопические сорбционные деформации. Наличие концентрационной предыстории означает, что при фиксированной концентрации исходного раствора величины, характеризующие транспортные свойства полимера, зависят от маршрута процесса, по которому достигли данной концентрации. Определены состав формовочного раствора и маршрут изменения исходной концентрации разделяемого раствора, соответствующие наибольшему значению введенного нами критерия эффективности процесса. Показано, что на пленках, сформованных из раствора, содержащего 20 мас. % этанола, плотность потока воды обратимо возрастает более чем в 100 раз по сравнению с плотностью потока водно-спиртового раствора.
DOI: 10.7868/S0023291215030027
СПЕЦИФИКА СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗИЦИИ ХИТОЗАНА
Хитозана (ХТЗ) в природе не существует. Его получают из природного полимера хитина (ХТ), репродукцию которого в мировом океане оценивают в 2.3 миллиарда тонн в год [1]. Наиболее доступными для промышленного производства ХТ являются панцири промысловых ракообразных: крабов, креветок, кальмаров и др. Так, например, панцири головогруди и ходильных конечностей крабов построены из трех основных составляющих — ХТ, играющего роль каркаса (его 25—30 мас. %), минеральных веществ (20—25 мас. %), придающих панцирю необходимую прочность, и белков (25— 30 мас. %), делающих панцирь живой тканью. ХТ как нерастворимый полимер не поддается выделению из панциря напрямую. Для его получения необходимо последовательно отделить белковую и минеральную составляющие и другие сопутствующие вещества.
Для извлечения ХТ из панцирьсодержащего сырья используют обработку кислотами, щелочами, комплексонами, а также методы биотехнологии, заключающиеся в применении ферментных препаратов и протеолитических бактерий.
ХТЗ получают из ХТ по реакции отщепления ацетильной группы от М-ацетил-Э(+)-глюкоза-мина — структурной единицы ХТ. Реакция сопро-
вождается разрывом гликозидных связей полимера, что означает уменьшение его молекулярной массы (ММ), изменение надмолекулярной структуры и степени кристалличности. Завершенность реакции отщепления количественно характеризуют степенью деацетилирования. Распределение остаточных (непрореагировавших) ацетильных групп в ХТЗ будет зависеть от степени кристалличности ХТ. Так как реакция деацетилирования протекает в аморфных областях полимера легче, чем в кристаллических, то при умеренной степени кристалличности ХТ распределение остаточных ацетильных групп в ХТЗ должно быть блочным.
Структурная единица ХТЗ представляет собой циклическую форму глюкозы, содержащую аминогруппу. Такая структура придает ХТЗ биосовместимость, биоразлагаемость, нетоксичность, высокую сорбционную емкость по отношению к воде и ионам металлов, хорошие пленко- и волокнообразующие свойства. Применение ферментных препаратов для деградации ХТЗ позволяет получать растворимые в воде полимеры и олигомеры, обладающие при этом существенно более высокой биологической активностью по сравнению с высокомолекулярным ХТЗ.
Интересующие нас пленки ХТЗ формуют термическим способом из воднокислотных растворов, в которых полимер находится в солевой фор-
ме (С-форме). Затем обработкой раствором едкого натра переводят ХТЗ в водонерастворимую форму полиоснования (О-форму).
В полимерных растворах при испарении растворителя из-за потери текучести часто не происходит расслоения фаз, а одна фаза распределяется внутри другой, образуя пространственную структуру. Полученная при распаде раствора ХТЗ на фазы пленка представляет собой гетерогенную пористую структуру, импрегнированную жидкостью. При наличии вогнутых микроменисков жидкости в порах возникает капиллярное давление, величина которого пропорциональна поверхностному натяжению и обратно пропорциональна радиусу пор. Если гетерогенный материал обладает высокой дисперсностью и недостаточной жесткостью, то капиллярные силы вызывают его контракцию. Уменьшение размера пор приводит к возрастанию давления, что усиливает контракцию, и процесс самоускоряется. На последней стадии испарения жидкости поры сжимаются и исчезают под действием сил контракции. Гетерогенность и пористость таких структур восстанавливается при набухании пленок в воде. При этом происходит их помутнение в результате появления межфазных поверхностей, рассеивающих свет. На восстановлении гетерогенности ХТЗ-пленок указывает также высокая скорость набухания в воде, соизмеримая со скоростью капиллярного натекания. Таким образом, исчезновение пористости является обратимым, поэтому авторы [2] назвали такие материалы криптогете-рогенными.
При обработке пленок ХТЗ в солевой форме растворами щелочи происходит релаксация внутренних напряжений и частичная потеря крипто-гетерогенности. Варьируя условия формования и последующих обработок, можно превратить ХТЗ-пленки в гомогенные или, наоборот, закрепить их капиллярно-пористую структуру. Следует отметить, что наличие в набухающих пленках ХТЗ ионизированных аминогрупп и соответствующих им противоионов может быть причиной осмотических явлений [3]. Такой аспект рассмотрения механизма взаимодействия ХТЗ и жидких сред в литературе отсутствует.
Из краткого изложения особенностей структурной организации ХТЗ следует, что последняя обусловлена трудно контролируемыми факторами: предысторией исходного ХТ, его надмолекулярной структурой, неполнотой завершенности реакции деацетилирования, сопровождающейся деполимеризацией и изменением степени кристалличности полимера. Таким образом, исследователи вынуждены проводить эксперимент с недостаточно охарактеризованным полимером, что существенно затрудняет трактовку полученных результатов.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Особенности свойств растворов полимеров обусловлены тем, что макромолекулы в растворителе могут существовать в различных конформа-циях. Полимерные растворы, как правило, являются очень вязкими, часто дают качественно различный отклик на сильное и слабое воздействие, поэтому структура полимерной системы определяется не только ее составом и свойствами окружающей среды в данный момент, но и ее предысторией. Следовательно, равновесная термодинамика не может дать полную информацию о свойствах таких растворов, необходимо также учитывать их динамические свойства. В этом состоит еще одна причина трудности трактовки свойств пленок ХТЗ, сформованных из растворов.
Поиск оптимальных условий получения хито-зановых пленок, волокон и нитей проводят, регулируя объемные и поверхностные свойства формовочных растворов ХТЗ путем изменения его состава и свойств растворителя. В [4] показано, что введение в водно-уксуснокислотные растворы ХТЗ этанола, являющегося для ХТЗ осадите-лем, ухудшает термодинамическое качество растворителей, т.е. увеличивает число контактов полимер—полимер по сравнению с контактами полимер—растворитель. Однако процесс смешения водно-уксуснокислотных растворов ХТЗ с этанолом — экзотермический, и за счет теплоты смешения происходит дополнительное растворение нано- и микрочастиц полимера и повышение однородности его растворов. В работе [4] показано, что введение в формовочные растворы ХТЗ до 40 мас. % этанола не приводит к их фазовому разделению, позволяет вводить спирторастворимые модифицирующие добавки, а также ускоряет твердение отлитых изделий и повышает стабильность формования ХТЗ-нитей.
По нашей просьбе авторы работы [4], посвященной получению ХТЗ-содержащих нитей, любезно согласились изготовить по своей методике пленки ХТЗ, сформованные из растворов, содержащих, в том числе, этанол. Методика получения пленок состояла в следующем.
Для приготовления раствора необходимо рассчитать массу навески ХТЗ, исходя из определенного объема и концентрации по полимеру 3%. При расчете навески следует учесть содержание влаги в товарном хитозане (9—10%). В качестве растворителя использовали водный раствор уксусной кислоты такой концентрации, чтобы мольное соотношение хитозан/уксусная кислота составляло 2.0 ± 0.2.
Для приготовления раствора ХТЗ использовали трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой. В колбу вставляли две воронки. Через одну из них заливали дистиллированную воду,
приводили в действие мешалку на пониженной передаче, и затем через другую воронку постепенно засыпали навеску ХТЗ так, чтобы набухшие частицы порошка не разбрасывались и не прилипали к стенкам. После набухания ХТЗ в воде в течение 20 мин в колбу вводили раствор уксусной кислоты, воронки убирали и увеличивали скорость вращения мешалки. Растворение длилось около 30 мин.
После того, как произошло полное растворение ХТЗ, в раствор при непрерывном перемешивании добавляли порциями по 2—3 мл этилового спирта в таком количестве, чтобы его концентрация в растворе составляла 20 или 40 мас. %. Формовочный раствор фильтровали через металлическую сетку и парашютный шелк и далее выдерживали при комнатной температуре в течение 30—40 ч для удаления микропузырьков воздуха.
Пленки отливали в стеклянных чашках Петри, поверхность которых предварительно была обработана смесью силоксан/гептан в соотношении 1 : 10. Сушили пленки при комнатной температуре до постоянной массы. Высушенные пленки легко снимались с положки.
Перевод пленки из солевой формы в осно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.