ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 5, с. 539-546
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.138.3
ОСОБЕННОСТИ ВЛИЯНИЯ ЦИКЛИЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРА НА МИКРОСТРУКТУРУ, КИНЕТИКУ ОСАЖДЕНИЯ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НИКЕЛЕВЫХ И НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ © 2014 г. Л. М. Скибина1, Е. И. Бурдина1, А. И. Соколенко2
1Южный федеральный университет, Минобрнауки России 2Донской государственный технический университет, Минобрнауки России
e-mail: skibina@sfedu.ru Поступила в редакцию 24.03.2014 г.
Поляризационными исследованиями показано, что увеличение содержания краун-эфира (КЭ) в сульфатном электролите никелирования приводит к значительному увеличению поляризации катодного процесса, снижению выхода металла по току и скорости его осаждения, улучшению качества покрытий (адгезия, микротвердость, равномерность, мелкокристалличность). Введение в сульфатный электролит N-метилпирролидона (МП) снижает эффективность 15-краун-5: поляризационные кривые сдвигаются в область менее отрицательных значений, электрохимический контроль процесса сменяется диффузионным. В присутствии в-капролактама (КЛ) внешний вид покрытия изменяется: оно становится более равномерным и однородным, но имеет микротрещины, свидетельствующие о наличии внутренних напряжений в осадке. Показана возможность эффективного регулирования скорости осаждения, микроструктуры и свойств никельорганических покрытий в результате изменения объемной концентрации КЭ, МП и КЛ.
Б01: 10.7868/80044185614050167
Ранее при изучении роли процессов адсорбции и комплексообразования в кинетике выделения кадмия и меди из перхлоратных [1] и сульфатных [2] электролитов было показано, что существенное влияние на эффективность циклического полиэфира оказывает состав водно-органического растворителя и соотношение соль металла — добавка. Краун-эфиры нашли широкое применение в различных областях химии, биологии, медицины, однако их использование в электрохимических системах ограничено и на сегодняшний день мало изучено.
Известно [3], что способность образовывать комплексы с солями «^-металлов является самым замечательным свойством циклических полиэфиров. Причем, как правило, они образуют комплексы состава 1 : 1, в которых катион включается в полиэфирное кольцо за счет электростатического взаимодействия с С—О диполями [4]; их константы устойчивости составляют ~10-4 л/моль [5]. В случае никеля возрастает роль специфического взаимодействия молекул КЭ с его поверхностью, поэтому степень участия молекул добавки в адсорбционном процессе должна быть выше, чем в комплексообразовании с ионами металла в
растворе, как это наблюдалось в электролитах кадмирования и меднения.
Предыдущими исследованиями [6] было установлено, что в присутствии КЭ происходит уменьшение размеров кристаллов и уплотнение структуры гальванических осадков, что сопровождается снижением пористости, повышением защитных свойств и прочности осадков никеля. Это свидетельствует о безусловной перспективности таких систем, а введение циклических лактамов, в присутствии которых происходит образование метал-лополимерных покрытий [7], позволяет пленке деформироваться без накопления дефектов ее кристаллической структуры, что в итоге обеспечивает повышение износостойкости. Достаточно хорошо изученные свойства и строение краун-со-единений и комплексов некоторых металлов на их основе [8] дают возможность исследовать данные соединения как новый класс ПАВ в электрохимических системах, в частности как добавки в гальванические ванны.
Цель данной работы — изучить влияние концентрации КЭ и состава водно-органического электролита на кинетику электровосстановления ионов никеля, микроструктуру и физико-механические свойства формирующихся покрытий.
АЕ, В
Рис. 1. Зависимость скорости осаждения никеля (г*) от поляризации никелевого электрода в электролитах, содержащих 15-краун-5, с0° (моль/л): 0 (1); 0.01 (2); 0.025 (3); 0.05 (4); 0.1 (5); 0.25 (б); 0.5 (7).
ВТ, %
0 5 10 15 20 25 30
Вк, мА/см2
Рис. 2. Зависимость выхода по току от плотности поляризующего тока при электроосаждении никеля из сульфатного электролита, содержащего 15-краун-5
с°ь (моль/л): 0 (1); 0.01 (2); 0.1 (3); 0.25 (4); 0.5 (5).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В режиме стационарного электролиза исследовали электролиты никелирования, содержащие (моль/л): №804 - 1, Н3В03 - 0.5, 15-краун-5 от 0.01 до 0.5; М-метилпирролидон — от 0.2 до 2. Использовали бидистиллят и химически чистые реактивы. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме в течение 15 мин в стеклянной ячейке объемом 50 см3. Площадь катода (медь) — 2 см2, анода (Н-1) — 10 см2. Все электрохимические измерения проводили при 298 К в термостатированной трехэлектродной ячейке с коаксиальным расположением электродов. Электроды обезжиривали этанолом, декапировали в разбавленной (1 : 1) НМ03, промывали и высушивали. Электрод сравнения — насыщенный хлорид-серебряный.
О скорости осаждения никеля и толщине покрытий судили по результатам взвешивания до и после опыта с точностью ±10-5 г. Данные гравиметрических измерений пересчитывали на токовые единицы. Выход по току (ВТ) при стационарном электролизе рассчитывали по формуле
ВТ = — х 100, % (где г и Д. — соответственно ско-
Вк
рость осаждения никеля и плотность катодного поляризующего тока). Методика измерения емкости электрода описана в [7].
Изучение поверхности покрытий проводилось с помощью растрового электронного микроскопа JE0L JSM-6390LA. Определение микротвердости осуществлялось на установке "№по1е81 600" фирмы "М1егоМа1ег1ак" вдавливанием по методу не-
1
восстановленного отпечатка . Микротвердость
1 Исследования поверхностей методом наноиндентирова-ния выполнены на оборудовании Межрегионального ресурсного центра ДГТУ.
определяли делением приложенной к алмазному наконечнику нормальной нагрузки на условную площадь боковой поверхности отпечатка, соответствующую его измеренной глубины.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе было изучено электроосаждение никеля в присутствии циклического полиэфира 15-краун-5, обладающего заметной поверхностной активностью и высокой комплексообразу-ющей способностью в отношении 5,р- и ^-металлов в водных и водно-органических средах [5]. Пересчитанные по привесам катода на токовые единицы поляризационные кривые осаждения никеля представлены на рис. 1.
Согласно полученным данным увеличение концентрации краун-эфира приводит к монотонному увеличению поляризации электродного процесса, снижению скорости осаждения никеля (рис. 1) и некоторому улучшению качества покрытий. Отмечен достаточно высокий выход никеля по току (ВТ), однако при наибольших из изученных концентраций добавки (0.25 и 0.5 моль/л) он резко снижается (рис. 2), особенно при низких плотностях поляризующего тока Бк. Анализ зависимости выхода по току от Бк, представленной на рис. 2, свидетельствует, что во всех изученных электролитах ВТ увеличивается с ростом плотности тока. Такая зависимость характерна для некомплексных электролитов и это дает основание считать, что катион никеля присутствует в сульфатных растворах, содержащих 15-краун-5, в виде простых гидра-тированных ионов. Причем частичная дегидратация гексагидратных комплексов никеля, имеющих устойчивую октаэдрическую конфигурацию, происходит непосредственно перед электродной реакцией [9].
j_I_I_I_I_I
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 c, моль/л
Рис. 3. Зависимость углового коэффициента тафелевой зависимости (6^) (а), тока обмена (г'о) (б) электроосаждения никеля из сульфатного водного электролита и эффективной степени заполнения катода 9' (Е = —0.8 В) (в) от концентрации 15-краун-5 (моль/л).
Рассчитанные из тафелевых зависимостей величины основных кинетических параметров (bk около 150 мВ) свидетельствуют об электрохимической природе поляризации процесса электровосстановления ионов никеля (II) в присутствии КЭ (рис. 3а). С увеличением объемной концентрации добавки до 0.25 моль/л происходит резкое снижение плотности тока обмена, который затем увеличивается, т.е. наблюдается четкий минимум скорости электроосаждения никеля при c°L = 0.25 моль/л (рис. 3б).
Известно, что никель относится к так называемым "инертным" металлам, для которых характерно высокое перенапряжение выделения, низкие токи обмена, высокая необратимость электродной реакции и достаточно малые размеры зерен кристаллов, в виде которых он осаждается на поверхности основного металла. Все эти особенности отмечены и в изученных нами системах, причем в присутствии краун-эфира и с ростом его концентрации эти эффекты усиливаются, что приводит к улучшению качества покрытий: они становятся более равномерными, мелкокристаллическими, плотными.
В случае каталитически активного никеля роль специфического взаимодействия молекул КЭ с его поверхностью особенно велика. Вследствие сильного сродства никеля к кислороду донорно-ак-цепторное взаимодействие его поверхностных атомов с кислородными атомами молекул добавки имеет более глубокий характер, чем, например, в случае
Cd [6]. Это взаимодействие сопровождается "жесткой", слабо зависящей от заряда металла ориентацией диполя молекулы КЭ кислородными атомами к поверхности катода. Сказанное хорошо согласуется с емкостными характеристиками №-электрода, полученными в сульфатных растворах, содержащих кра-
ун-эфир, — при концентрациях КЭ с° > 0.05 моль/л в
CJS, мкФ/см2 35
30
25
20
15
10
1.1 E, B
Рис. 4. Зависимость дифференциальной емкости Cn/S никелевого электрода в растворе 0.1 М Li2SO4 с добавкой 15-краун-5, cL (моль/л): 0 (1); 0.01 (2); 0.025 (3); 0.05 (4); 0.1 (5); 0.25 (6); 0.5 (7).
; *, мА/см2
30 г
25 20 15 10 5
5 4 2
У
I
0.55
0.65
0.75 0.85 АЕ, В
0.95 1.05
Рис. 5. Зависимость скорости осаждения никеля от поляризации никелевого электрода в электролите состава: 1 моль/л N1804 + 0.5 моль/л Н3ВО3 + 0.01 моль/л
15-краун-5, с добавкой ^метилпирролидона, сМп (моль/л): 0 (1); 0.2 (2); 0.5 (3); 1 (4); 1.5 (5); 2 (б).
широкой области потенциалов дифференциальная емкость N1 невысока и почти не зависит от потенциала (рис. 4). Только в фоновом электролите и при
низких концентрациях добавки (с°£ < 0.05
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.