ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 8, с. 57-60
УДК 538.975:539.24:54.03
ОСОБЕННОСТИ ВОЗДЕЙСТВИЯ МОЩНОГО ИОННОГО ПУЧКА НА ПОЛИМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОДЛОЖКАХ
© 2015 г. В. С. Ковивчак1, 2, *, Ю. Г. Кряжев2, Е. С. Мартыненко3, Е. В. Князев2
1Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, 644077 Омск, Россия 2Омский научный центр СО РАН, 644024 Омск, Россия 3Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, 644040 Омск, Россия
*Е-таИ: kvs@univer.omsk.su Поступила в редакцию 29.12.2014 г.
Исследовано воздействие мощного ионного пучка наносекундной длительности на тонкие пленки полимеров — хлорированного поливинилхлорида, реакционноспособного полимера с системой сопряжения (полихлорвинилена) и фоторезиста ФП-383, нанесенных на подложки из натрий-силикатного стекла и ситалла СТ50. В случае хлорполимеров обнаружено образование на облученной поверхности субмикронных частиц, имеющих явно выраженную кристаллографическую огранку и состоящих преимущественно из углерода и, возможно, представляющих собой карбиноидные или алмазоподобные структуры. Обсуждены возможные механизмы наблюдаемых явлений.
Ключевые слова: мощный ионный пучок, полимеры с системой сопряжения, морфология поверхности, субмикронные частицы.
БО1: 10.7868/80207352815080090
ВВЕДЕНИЕ
Воздействие мощного ионного пучка (МИП) наносекундной длительности достаточно хорошо исследовано в металлах и сплавах [1], в меньшей степени в полупроводниках и диэлектриках [2, 3]. Наименее изученным классом твердых тел являются полимерные материалы. Исследованию влияния мощного ионного облучения на такие материалы посвящена всего лишь одна работа [4]. В ней показано, что воздействие МИП на полимеры приводит к значительному повышению температуры поверхности и образованию газообразных продуктов радиолиза. Это приводит к повышению в ряде полимеров шероховатости поверхности и развитию пористости в приповерхностных слоях. По нашему мнению, особый интерес представляют возможности использования МИП для карбонизации (формирования углеродных структур) в поверхностных слоях полимерных материалов (особенно тонкопленочных покрытий), что дает перспективу создания новых углеродных и полимер-углеродных материалов для применения в электронике и машиностроении. В связи с этим, в качестве объектов исследования были выбраны карбоцепные хлорсодержа-щие полимеры — хлорированный поливинилхло-рид (ХПВХ) и полихлорвинилен, получаемый дегидрохлорированием ХПВХ под действием щелочей. Ранее было показано, что полихлорвини-лен, являясь реакционноспособным полимером с
системой сопряжения, легко трансформируется в углеродные структуры уже при температурах 200— 300° С [5]. Для сравнения было исследовано также воздействие МИП на применяемый в качестве фоторезиста полимер на основе фенола и крезо-лоформальдегидных смол.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе в качестве объектов исследования выбраны тонкие слои полимеров: фоточувствительного полимера на основе фенола и крезолоформаль-дегидных смол (позитивный фоторезист ФП-383), хлорированного поливинилхлорида (ХПВХ), полихлорвинилен (ПХВ). В качестве подложек были использованы натрий-силикатное стекло и ситалл СТ50. Пленки фоторезиста наносили методом центрифугирования. Тонкие пленки ХПВХ наносили из его разбавленного раствора в летучем органическом растворителе — тетрагидрофуране. Пленки из полихлорвинилена получали по описанной методике [5] дегидрохлорированием нанесенных на подложки слоев ХПВХ при обработке раствором КОН. Толщины полученных полимерных пленок варьировались в диапазоне 0.5—15 мкм. Облучение проводилось на ускорителе Темп протон-углеродным пучком (30% Н+ и 70% С+п) с энергией частиц до ~300 кэВ, длительностью импульса 60 нс, в диапазоне плотностей тока пучка ] = 20—150 А/см2. Морфологию поверхности и со-
58
КОВИВЧАК и др.
Рис. 1. Поверхность пленки фоторезиста ФП-383 на стеклянной подложке после однократного воздействия МИП с _/ = 150 А/см2. Толщина пленки: 15 мкм (а); ~1 мкм (б).
став образцов исследовали с помощью растровой электронной микроскопии ^8М-66101У, JEOL с энергодисперсионным анализатором 1пса-350). На поверхность полимеров, имеющих низкую проводимость, перед электронно-микроскопическим исследованием наносился тонкий (~10 нм) слой платины. Данные энергодисперсионного анализа, усредненные по облучаемой поверхности, интерпретировали с учетом особенностей такого анализа для тонких пленок на массивных подложках [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термические и радиационные эффекты от воздействия МИП на исследуемые полимерные материалы будут определяться профилем поглощенной энергии [4]. Для используемого в работе смешанного протон-углеродного пучка профиль энерговыделения будет складываться из энерговыделения ионов углерода (70%) и протонов (30%). С учетом характерных величин пробегов в исследуемых материалах ионов углерода (~0.7 мкм) и про-
тонов (~4 мкм) и соотношения их в пучке можно считать, что основная часть объемного энерговыделения обеспечивается ионами углерода, а протоны создают более "длинный" хвост распределения энергии. С учетом малого времени ввода энергии (60 нс), низкой теплопроводности полимеров и малой глубины энерговыделения можно ожидать значительный рост температуры поверхностного слоя, приводящий к плавлению и испарению части этого слоя. При визуальном контроле поверхности полимеров, облученных МИП, обычно наблюдается существенное уменьшение отражения от поверхности.
Исходная поверхность изучаемых полимерных пленок является достаточно гладкой, и не выявляются какие-либо особенности при электронно-микроскопическом исследовании. На рис. 1а показана поверхность пленки фоторезиста толщиной 15 мкм, нанесенной на стеклянную подложку после однократного облучения МИП с плотностью тока ] = 150 А/см2. Такое воздействие приводит к формированию газовых пор со средним размером 2.8 мкм, часть из них полностью открыта, другие частично раскрыты. Наблюдается и небольшое количество неоткрытых пор. Раскрытие пор обусловлено высоким внутренним давлением в поре, вероятно, вызванным радиационно-тер-мическим формированием летучих продуктов в области максимального энерговыделения, находящихся на небольшом расстоянии от поверхности, как это было показано ранее для других полимеров [4]. При уменьшении толщины пленки фоторезиста до ~1 мкм (сопоставимой с пробегом ионов пучка) при той же плотности тока пучка (когда пленка нагревается практически на всю толщину) поверхностная морфология существенно изменяется (рис. 1б). На части поверхности наблюдаются большие области, обедненные материалом пленки, вероятно, в результате абляции. Поверхность подложки в этих областях покрыта небольшими частицами, средний размер которых составляет 0.19 мкм, а также нитевидными фрагментами полимера различной толщины и длины. Также в этих областях наблюдаются большие частицы диаметром до ~10 мкм. Их формирование, вероятно, происходит вследствие стягивания расплавленного полимера в шарообразную частицу силами поверхностного натяжения, как это ранее наблюдалось в случае воздействия МИП на тонкие металлические пленки на диэлектрической подложке [7].
Особенностью исследуемых в работе хлорсо-держащих полимеров является склонность к образованию углеродных структур при относительно низких температурах [5]. Поэтому можно было ожидать, что при воздействии МИП возникающие в поверхностных слоях повышенные температуры будут способствовать формированию углеродных или обогащенных углеродом структур
ОСОБЕННОСТИ ВОЗДЕЙСТВИЯ МОЩНОГО ИОННОГО ПУЧКА
59
Рис. 2. Поверхность пленки хлорированного поливи-нилхлорида на стеклянной подложке после однократного воздействия МИП с j = 150 А/см2. Толщина пленки: 8 мкм (а); ~1 мкм (б).
вследствие процессов дегидрохлорирования, характерных для карбоцепных хлорполимеров, как это наблюдалось, в частности, при воздействии импульсного лазерного излучения на ХПВХ [8]. Поверхность пленки ХПВХ толщиной ~8 мкм, нанесенной на стеклянную подложку, является достаточно гладкой. После однократного воздействия МИП с плотностью тока 150 А/см2 она претерпевает существенные изменения (рис. 2а). На ней формируются, главным образом, раскрытые газовые поры различных размеров. Результаты рентгеновского микроанализа показывают, что в облученной области атомарное содержание хлора в поверхностном слое полимера уменьшается в ~1.4 раза. Более детальное исследование области открытой газовой поры (рис. 3) показало, что вокруг него на поверхности наблюдаются частицы субмикронного размера, имеющие явно выраженную кристаллографическую огранку (рис. 4). Средний поперечный размер таких частиц составляет 180 нм. По данным рентгеновского микроанализа эти частицы состоят преимущественно из углерода и небольшого количества хлора. Од-
Рис. 3. Типичная раскрытая газовая пора на поверхности пленки ХПВХ (толщиной 8 мкм) на стеклянной подложке после однократного воздействия МИП с j = 150 А/см2.
о
О о п 1 ° Ф
О и О %JF %
D 1 мкм FT1 1
Рис. 4. Субмикронные частицы, сформированные на поверхности пленки ХПВХ толщиной 8 мкм на стеклянной подложке, после однократного воздействия МИП с j = 150 А/см2.
нако с учетом того, что толщина частиц (примерно 150 нм) существенно меньше глубины генерации рентгеновского излучения электронам пучка, регистрируемый в этом случае хлор с большой вероятностью относится к нижележащему слою ХПВХ. Кроме того, частицы могут содержать водород, который не определяется используемым методом анализа. Такие же частицы наблюдаются после облучения МИП и на поверхности поли-хлорвинилена, полученного щелочным дегидро-хлорированием ХПВХ. Возможно, что подобные частицы являются результатом формирования карбиноидных (полииновых) или алмазоподоб-ных структур, ранее обнаруженных при воздействии лазерного излучения, соответственно, на ХПВХ [8] и на полифенилкарбин [9]. Наиболее вероятно формирование подобных частиц из па-
60
КОВИВЧАК и др.
ровой фазы при обратном осаждении продуктов распада полимера, как это ранее наблюдалось при формировании субмикронных частиц на оксиде олова под воздейств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.