Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 8, с. 1446-1453
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.281.3
ОСОБЕННОСТИ ВЫСОКОСКОРОСТНОГО (ДЕТОНАЦИОННОПОДОБНОГО) РЕЖИМА БЕГУЩЕЙ ВОЛНЫ КРИОСОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЦЕТАЛЬДЕГИДА С ЦИАНИСТЫМ ВОДОРОДОМ1
© 2008 г. Д. П. Кирюхин, Г. А. Кичигина, В. В. Барелко
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1
Поступила в редакцию 25.07.2007 г.
Принята в печать 27.11.2007 г.
Исследовано влияние различных условий инициирования на автоволновой режим сополимеризации ацетальдегида с цианистым водородом. Локальное хрупкое разрушение в нижней части образца позволило реализовать высокоскоростной ("детонационноподобный") режим распространения бегущей волны сополимеризации. Скорость распространения фронта волны достигает 1870 мм/с для дозы облучения 55 кГр. Однако образующийся в ходе предварительного облучения при 77 К сополимер изменяет свойства твердой матрицы реагентов, и при больших дозах облучения происходит вырождение высокоскоростного режима распространения волны сополимеризации. Скорость распространения волны сополимеризации уменьшается и для дозы облучения 200 кГр составляет 50 мм/c. Такая же скорость распространения наблюдается при инициировании реакции хрупким разрушением в верхней части образца.
ВВЕДЕНИЕ
При исследовании механизма химических реакций вблизи абсолютного нуля температур были обнаружены автоволновые режимы превращения, вызванные локальным хрупким разрушением предварительно радиолизованных твердых образцов в интервале 4.2-77 К [1, 2]. Локальное хрупкое разрушение достаточно протяженного твердого образца инициирует химическую реакцию на свежеобразованной поверхности. Температурные или плотностные градиенты, возникающие в ходе реакции, приводят к дальнейшему
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0703-00259).
E-mail: kir@icp.ac.ru (Кирюхин Дмитрий Павлович).
послойному диспергированию твердого образца и возникновению активной поверхности, на которой продолжается развитие реакции. Благодаря такой положительной обратной связи волна химического превращения распространяется по всему образцу.
Автоволновые режимы превращения наблюдались для целого ряда цепных химических реакций, в том числе для полимеризации и сополимеризации при 4.2-77 К [3, 4]. Согласно развиваемым представлениям о механизме описанных процессов, предполагается [1, 2], что часть энергии, накопленной в образце в ходе его приготовления (потенциальная энергия упругой деформации) и в результате радиолиза, расходуется в момент хрупкого разрушения на образование
химически активных промежуточных состояний и увеличение молекулярной подвижности реагентов. Таким образом, изучение закономерностей этого особого автоволнового трибохимического механизма, реализуемого в результате использования запасенной в твердом теле механической энергии на инициирование и развитие химических актов превращения, в первую очередь при сверхнизких температурах, при которых традиционный аррениусовский закон не действует, представляется весьма актуальной задачей.
Некоторые аспекты, связанные с влиянием накопленной энергии упругой деформации при радиолизе твердых реакционноспособных матриц на протекание пострадиационных процессов, рассмотрены в работах [5-7]. В частности, обнаружено, что динамика автоволнового режима крио-полимеризации циклопентадиена существенно зависит от условий запуска волны. Для равных доз предварительного облучения скорость распространения волны полимеризации при инициировании ее хрупким разрушением в нижней части образца оказалась значительно выше, чем при запуске ее в верхней части образца. Авторы работы [6] связывают это явление с тем, что при инициировании волны со дна "механическая разгрузка" образца затруднена постоянно действующей твердой пробкой из непрореагировавшего образца, что обеспечивает более полное использование накопленной в ходе радиолиза энергии на реализацию химических актов превращения в момент хрупкого разрушения и ускоряет продвижение волны. Иными словами, основным механизмом автодиспергирования образца при инициировании волны превращения со стороны свободной поверхности является тепловой (наведение во фронте бегущей волны крутых температурных градиентов, разрушающих образец). При инициировании процесса в нижней части кюветы действует ударноволновой механизм диспергирования вещества во фронте волны, обусловленный различием плотностей исходного и прореагировавшего вещества. Этот механизм, по своей сущности, близок к детонационному, точнее к механизму "безгазовой детонации". Именно по указанной причине тепловая, инициированная сверху волна имеет значительно более низкую скорость по сравнению с "детонационной" волной, запущенной с нижней части образца. Например, для реакции хлорирования бутилхлорида показано,
что при определенных условиях инициирования наблюдаются высокоскоростные режимы распространения волны, отличающиеся по значениям скоростей бегущего фронта от тепловых режимов более чем на два порядка [7].
В настоящем сообщении приводятся данные о влиянии различных условий инициирования на автоволновой режим сополимеризации ацеталь-дегида с НСК Реакция представляет особый интерес в связи с возможностью образования макромолекул в условиях космического пространства (низкие температуры и радиация). Взаимодействие простых органических соединений (в частности, ацетальдегида) с НСК следует рассматривать как основу предбиологической химической эволюции вещества: эти превращения приводят к образованию протеинов и других больших молекул в холодной Вселенной.
Первый этап изучения особенностей автоволнового режима криосополимеризации ацетальдегида с цианистым водородом был реализован в работе [8]. В этой работе были исследованы особенности бегущей волны превращения в предварительно облученной смеси реагентов (77 К) в условиях теплового режима инициирования, т.е. в режиме "зажигания" фронта волны в верхней части образца. В отличие от традиционной линейной зависимости скорости распространения фронта от дозы радиации, наблюдавшейся в исследованных ранее системах, в данной системе была зарегистрирована иная зависимость скорости. С увеличением дозы облучения скорость волны растет, достигает максимума и затем падает. Для объяснения механизма этой особенности автоволнового процесса в реакции сополимеризации ацетальдегида с ИСК была предпринята настоящая работа. В работе изучен ударный, "дето-национноподобный" механизм возбуждения и развития волны превращения (т.е. инициирование реакции локальным разрушением образца в нижней закрытой части кюветы). Из приведенного ниже материала, рассмотренного в сопоставлении с результатами первого этапа исследований [8], авторы выдвинули гипотезу, объясняющую особенности зависимости скорости волны от дозы облучения в системе ацетальдегид-ИСК, и обосновали ее справедливость в специально поставленных экспериментах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Цианистый водород получали разложением ферроцианида калия серной кислотой по методике [9]. Полученный продукт дополнительно очищали низкотемпературной ректификацией, Ткип = 298.6 К, Тпл = 260 К. Ацетальдегид (х.ч.) сушили хлористым кальцием и дважды перегоняли на ректификационной колонке (Ткип = 294 К).
Радиолиз образцов проводили на установке "Гамматок-100" у-лучами 60Со при 77 К, мощность дозы облучения 0.5 Гр/c.
Автоволновой режим сополимеризации исследовали в протяженных цилиндрических образцах (длина 100-150 мм, диаметр 5 мм), аналогичных описанным ранее [1, 2]. Локальное хрупкое разрушение образцов осуществляли с помощью кон-стантанового микронагревателя, вмороженного в нижнюю часть образца (на дне кюветы). Импульс тока через нагреватель приводит к хрупкому разрушению прилегающей области. Прохождение бегущей волны сополимеризации по образцу регистрировали медь-константановыми термопарами, расположенными по оси образца на определенном расстоянии друг от друга.
Выход полимера определяли гравиметрическим методом после удаления непрореагировав-ших мономеров в вакууме при комнатной температуре.
Вязкость сополимеров измеряли в МЭК при 293 К. Поскольку полученные сополимеры содержали незначительное количество молекул HCN (0.4-4.0 мол. %), для оценки ММ использовали уравнение [п] = 5.36 х 10-4М065, применяемое обычно для определения ММ полиацетальдегида. Состав сополимеров вычисляли по содержанию азота, определенному элементным анализом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние условий инициирования на автоволновой процесс сополимеризации ацетальдегида с HCN исследовали для смеси реагентов, содержащих 25 мол. % HCN. При охлаждении до 77 К эта смесь переходит в стеклообразное состояние, температура расстекловывания (размягчения) 90 К, кристаллизации 110-115 К и плавления 140 К. Подробная картина фазовых превращений в интервале 77-200 К для различных исходных соотношений сомономеров приведена в работе [10].
Особенности протекания бегущих волн сополимеризации ацетальдегида с HCN при их инициировании локальным возмущением в нижней части образца рассмотрим, проводя сравнение с результатами исследований [8], в которых волна превращений запускалась сверху. Локальное хрупкое разрушение образца, предварительно радиолизованного при 77 К, приводит к возникновению бегущей волны сополимеризации ацетальдегида с HCN в обоих случаях инициирования реакции (в верхней и нижней частях твердого образца). Фронт волны сополимеризации быстро распространяется по всему образцу (сверху вниз либо снизу вверх), что легко прослеживается визуально по изменению цвета образца.
H рис. 1 приведены зависимости скорости распространения бегущих волн сополимеризации от дозы предварительного у-облучения при инициировании реакции в нижней и верхней частях образца. Установлено, что критическая доза предварительного у-облучения, необходимая для возникновения волны реакции, при запуске снизу несколько меньше (10 кГр), чем при инициировании сверху (15 кГр), при этом скорость распространения состав
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.