ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 6, с. 471-475
ХИМИЯ НОВЫХ АТОМОВ
УДК 541.15;541.12;538.6
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ АЦЕТОНА С КВАЗИСВОБОДНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ: АНАЛИЗ АННИГИЛЯЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЗИТРОНОВ В ВОДНЫХ И СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ АЦЕТОНА
© 2004 г. В. M. Бяков, В. И. Графутин, О. В. Илюхина, Г. Г. Мясищева, Ф. Г. Иичипоров, С. В. Степанов, О. П. Степанова, Ю. В. Фунтиков
ГНЦ РФ "Институт теоретической и экспериментальной физики им. А.И.Алиханова" 117218, Москва, ул. Б.Черемушкинская, 25 E-mail: Sergey.Stepanov itep.ru Поступила в редакцию 29.01.2004 г.
Экспериментально определены выходы образования радиолитического водорода (H2) и орто-пози-трония (o-Ps) в водных и спиртовых растворах ацетона. Убывание выхода o-Ps по мере роста концентрации ацетона происходит гораздо слабее, нежели уменьшение выхода сольватированного электрона (es) в условиях пикосекундного импульсного радиолиза. При этом в высших спиртах, где ин-гибирующее действие ацетона в отношении es проявляется в наибольшей степени, уменьшение выхода o-Ps, напротив, минимально. Эти факты, казалось бы, противоречат общепринятым представлениям об образовании Ps по внутритрековой реакции рекомбинации позитрона с одним из трековых электронов (е-), с которой конкурирует реакция захвата е- растворенными молекулами ацетона. Данное противоречие можно устранить, предположив, что захват е- ацетоном начинается с образования слабосвязанного промежуточного состояния (СН3)2СО"-е-, способного отдавать е- позитрону. Это открывает дополнительный канал образования атома Ps.
Одним из веских аргументов в пользу представления об образовании позитрония (Ре) в диэлектрических жидкостях по рекомбинационному механизму, состоящему во взаимодействии затормозившегося позитрона е+ с одним из внутритре-ковых предсольватированных электронов, е-, на конечном участке трека е+
Ps
(1)
является ингибирование выхода Ps растворенными электронными акцепторами S [1-3]:
е+ + S
S-
Ge- = G exp(-qescs).
(2)
ций cS акцептора квазисвободных предсольватированных электронов.
Ингибирующее действие S на выход I3 орто-позитрония описывается выражением1
,0 и 1 Ps
/з//3 = 1 + qs cs,
Ps
(3)
Вообще говоря, чем больше реакционная способность акцептора Б по отношению к квазисвободному электрону, тем сильнее он подавляет выход Ps. Реакционную способность Б обычно характеризуют параметром ^ = 1/с-7 (Б), входящим в показатель экспоненты эмпирического уравнения:
Это уравнение было установлено применительно к условиям пикосекундного импульсного радиолиза [4]. Оно связывает выход О - сольватированных
электронов е- в полярной жидкости с концентра-
в котором коэффициент qS играет роль, аналогичную параметру qeS в уравнении (2) [1].
Рис. 1 демонстрирует наличие корреляции
е Ря
между значениями qe и qe для некоторых акцепторов. Более подробные данные, доказывающие
е Ря ГС1
пропорциональность qe ^ qe , приведены в [5].
Есть, однако, несколько химических соединений,
для которых прямая пропорциональность между
е Ря ту
qe и qe нарушается. К ним относится и ацетон.
Известно, что молекулы ацетона, находясь в воде или в спиртах, способны эффективно акцептировать избыточные электроны, не только сольвати-рованные, но и предсольватированные (квазисвободные) [4, 7, 8]. Реакционная способность ацетона (Ас) в воде и спиртах по отношению к
1 Орто-позитроний (о^) - основная из двух разновидностей атома Ps с параллельными спинами е+ и е- [1].
е+ + е
98, М-1
10 г
н£2л+ д
ж
ж ВД
СглО?-
Гп2+ Си уд
НлОл^ БгО3 Ш-
С1СН2СОО3
С13СОО3
V д.
0.1
10
Ч 8,
М-
Рис. 1. Корреляция между параметрами ингибирова-
е Ря „
ния и растворенного в воде вещества 8 в отношении образования сольватированного электрона и позитрония. Значения ^ заимствованы из [4] и [5].
Р8
Величины взяты из работ [5] (Л) и [6] (V).
Час, М-1 4 г
и-РгОН
ЕЮН
МеОН
Н2О
10
15 20
25
те, пс
Рис. 2. Пропорциональность между временем сольватации те электронов [7] и ингибирующей способностью дАс ацетона по отношению к образованию е8 в воде и спиртах (по данным [4]).
квазисвободному электрону, характеризуемая коэффициентом дАс, растет прямо пропорционально времени те сольватации электрона (рис. 2). Поэтому в соответствии с (1) было бы естественно ожидать, что растворенный ацетон
должен сходным образом ингибировать образование Ре. Однако эксперимент опровергает эти ожидания.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мы провели измерения аннигиляционных характеристик позитронов как в водных растворах ацетона, так и в его растворах в метиловом, этиловом и н-пропиловом спиртах. Кроме того, в водных растворах ацетона при воздействии на них у-излучения 60Со были определены радиационно-химические выходы молекулярного водорода Оя .
Влияние ацетона на вероятность образования Ре изучалось на стандартной установке, регистрирующей временны е спектры аннигиляции позитронов [9]. Спектр разлагался на три экспонента. Ошибка в определении интенсивности орто-по-зитрониевого компонента составляла =1%, в определении времени жизни о-Рв - 5%.
Для приготовления растворов использовались бидистиллированная вода, ацетон и спирты марки "х. ч.". Растворы объемом 1-3 мл деаэрировались в стеклянных ампулах барботированием через них азота особой чистоты, запаивались и облучались на у-установке 60Со. Интервал мощностей доз составлял 22-130 рад/с, интервал доз - (1.56.5) X 1023 эВ/л. Хроматографическое определение радиолитического водорода (точность 6%) проводилось на колонках длиной 3 м и диаметром 3 мм, заполненных активированным углем. Газ-носитель - азот особой чистоты. При измерении е+-е-аннигиляционных спектров источник позитронов (хлорид 22Ка, запаянный внутрь конверта из никелевой фольги) помещался внутрь ампулы с исследуемым раствором.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Экспериментально было установлено, что добавление ацетона в воду и спирты понижает вероятность образования Рв. Исходя из факта пропорциональности между дАс и т^ (рис. 2), следовало бы ожидать, что ингибирующее действие ацетона, растворенного в высших спиртах, в отношении образования Рв должно быть сильнее, нежели в низших. Однако дело обстоит как раз наоборот. Ингибирование образования Рв в высших спиртах оказалось более слабым. Рис. 3 иллюстрирует эту ситуацию. Видно, что формула (3) не описывает
экспериментальные данные: зависимость /13 заметно отклоняется от линейной по концентрации
ацетона в растворе. Быстрый рост /13 при малых сАс сменяется выполаживанием уже при нескольких молях ацетона, а отношение //3 = 1 со-
1
1
3
2
1
0
5
ответствует значению вероятности образования орто-Рв в чистом ацетоне, равному /А = 17 %.
Предлагаемое нами объяснение этой парадоксальной ситуации исходит из того, что процесс захвата электрона молекулой ацетона, конечным продуктом которого является анион-радикал
(СН3)2С О'-, слагается из двух стадий: сначала возникает слабо связанное состояние (СН3)2СО- е-, которое затем либо распадается на исходные реагенты, либо стабилизируется, переходя в основное состояние:
е- + (СН3)2СО ^ (СН3)2СО-е- —- (СН3)2СО'.(4)
Поскольку процесс стабилизации требует для своего завершения некоторого времени, вероятно, соизмеримого со временем дипольной релаксации среды, то возникший поначалу слабосвязанный электронный аддукт, (СН3)2СО"— е-, должен быть донором электрона, в частности, и для позитрона. Таким образом, помимо реакции (1) появляется еще один путь образования Рв:
е- + (СН3)2СО-е- — Рв + (СН3)2СО. (5)
Как видно, в реакциях (4) и (5) ацетон выполняет роль катализатора, осуществляя функцию пере-
2
носчика электрона.
Если время распада электронного аддукта (СН3)2СО-е- на исходные составляющие больше характерного времени ион-молекулярной реакции
!аУ!3(Сас)
ЯО Н + ЯОН
ион; + я О-
(6)
в спиртах, то внутритрековая катион-электронная рекомбинация
ЯО Н ' + е-
ЯОН
(7)
становится менее вероятной и потому хуже конкурирует с реакцией (1). Реакция
ИОН + ((СН3 )2СО-е" ) — —- ШН9* + СН3СО'СН2
(8)
ЕЮН _<>
идет с гораздо меньшей скоростью из-за значительно меньшей подвижности реагентов. Все это создает благоприятные условия для образования Рв по реакции (5) взамен реакции (1). Таким образом возникает компенсационный эффект, выражающийся в слабом влиянии ацетона в воде и спиртах на выход орто-Рв.
Вклад реакции (5) пропорционален концентрации и времени жизни аддуктов (СН3)2СО...е-, об-
! Как известно, карбонильная группа /С=О может акцептировать позитрон [10]: е+ + (СН3)2СО -- (СН3)2СО' е+.
Однако эта реакция существенна только в сильно концентрированных растворах.
1 2 3
Сас, М
Рис. 3. Отношение вероятности образования о-Рв в
Ас
чистом ацетоне (/3 = 17%) к ¡3 в водных и спиртовых
растворах ацетона. Водный раствор: Л - данные настоящей работы, V - [18]. Раствор метанола: О. Раствор этанола: О - данные настоящей работы, ♦ - [18]. Раствор н-пропанола: □ - данные настоящей работы.
разующихся на конечном участке трека позитрона в результате захвата ацетоном квазисвободного или, возможно, надтеплового электрона. С другой стороны, накопление этого аддукта в растворе будет тем больше, чем больше время т^ сольватации квазисвободного электрона в данном растворителе, поскольку реакция (4) конкурирует с сольватацией электрона. Тем самым, чем больше т^ (в высших спиртах), тем меньше выход сольватиро-
е
ванного электрона, величина дАс растет и вклад реакции (5) также возрастает.
Итак, роль ацетона оказывается двоякой: выступая как акцептор е- (реакция (4)), он подавляет реакцию (1) образования Рв; в то же время ацетон способствует образованию Рв по реакции (5). Противоборство этих процессов и приводит к весьма слабым зависимостям ¡3 от концентрации ацетона в спиртах (рис. 3).
Ситуация в растворах ацетона напоминает ситуацию, возникающую при добавлении бензола в этанол или пропанол [11]. Подобно ацетону, бензол - акцептор предсольватированного электрона,
С Н
только более слабый (в этаноле де6 6 = 0.6 М-1 [12]). Как и растворах ацетона, с ростом концентрации бензола выход Рв хотя и снижается, но не в такой степени, как этого следовало бы ожидать,
аи2/Сн2(0), С
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.