КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 2, с. 182-190
УДК 547.259.2+546.98:541.128.1
ОСОБЕННОСТИ ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА И о-НИТРОХЛОРБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ Ра-Р-СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦ © 2015 г. Л. Б. Белых*, Н. И. Скрипов, Т. П. Степанова, Ф. К. Шмидт
Иркутский государственный университет *Е-таИ: belykh@chem.isu.ru Поступила в редакцию 19.06.2014 г.
Исследованы свойства палладиевых катализаторов, модифицированных фосфором, в жидкофаз-ном гидрировании нитробензола и о-нитрохлорбензола. Общей закономерностью восстановления нитросоединений в присутствии Рё-Р-катализаторов является наблюдаемое при высоких соотношениях Р/Рё = 0.7-1.5 автоускорение, которое связано с редокс-процессом между интермедиатом (азоксипроизводным) и РёР2, входящим в состав наночастиц катализатора. Обнаружен промотиру-ющий эффект элементного фосфора на хемоселективность Рё-Р-катализаторов в гидрировании о-нитрохлорбензола. Рассмотрены основные факторы, обуславливающие изменение количественных характеристик палладиевых катализаторов, модифицированных фосфором. К ним относятся природа наночастиц, их размер и состояние поверхностного слоя. Свойства Рё-Р-катализаторов определяются соотношением в наночастицах кластеров и фосфидов палладия (Рё(0) и РёхР), образование которых подтверждено методами рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Б01: 10.7868/80453881115010037
Каталитическое восстановление нитрогруппы молекулярным водородом в нитробензоле и его галогенпроизводных относится к важнейшим промышленным процессам получения соответствующих аминов. Анилин находит широкое применение в качестве прекурсора в производстве красителей (индиго, изатин, ^№-дифенилгуани-дин), ускорителей вулканизации (2-меркаптобен-зотиазол (каптакс), ди(2-бензотиазолил)дисуль-фид (альтакс), дифенилгуанидин), при получении лекарственных средств и пестицидов. Галогенани-лины - азогены в производстве красителей; их также используют в фармацевтической промышленности и в агрохимии (в качестве сырья для получения гербицидов и инсектицидов).
Наиболее изученными катализаторами гидрирования нитрогалогенаренов являются металлы (Рё, Р^ N1 и Яи) и сульфиды металлов VIII группы [1, 2]. Одной из основных проблем восстановления нитрогалогенаренов является гидрогенолиз связи С-На1, который, чаще всего, не удается подавить без применения 8-, Р- или ^содержащих модификаторов [2]. Согласно общему мнению, эти модификаторы предпочтительно адсорбируются на наиболее активных центрах, препятствуя адсорбции и неселективному гидрированию [3]. Однако повышение селективности по галоген-анилинам при восстановлении соответствующих нитропроизводных за счет применения 8-, Р- или ^содержащих модификаторов достигается за
счет падения каталитической активности и накопления в реакционной системе гидроксилами-нов. Этой проблемы можно избежать добавлением активаторов - соединений ванадия. На основе такого подхода предложена серия высокоселективных Р1/С-катализаторов, модифицированных фосфорноватистой кислотой (Р1/С-Н3Р02) и активированных соединениями ванадия [4].
Существуют также другие способы повышения селективности металлических катализаторов. Один из них заключается в формировании на поверхности катализатора пленок из второго неактивного металла. Примером является катализатор РЪ-Р1/СаС03 [5]. Пленка, образуемая свинцом, проницаема для таких малых молекул как Н2, которые активируются на поверхности Р1-катализа-тора, но предотвращает адсорбцию нитросоеди-нений и хлоранилина. В этом случае восстановление протекает по электрохимическому механизму.
Третий подход основан на использовании различной чувствительности функциональных групп к размерам частиц катализатора. Восстановление нитрогруппы - структурно-нечувствительная реакция [6], в то время как гидрогенолиз связи С-На1 зависит от размера частиц катализатора [7]. Поэтому, регулируя размер и форму кристаллитов активного компонента и природу носителя, можно превратить Р1-, ЯИ- и №-катализаторы в хемосе-лективные без использования модификаторов [6].
Несмотря на имеющиеся достижения в данной области, продолжаются поиски новых и усовершенствование известных катализаторов. В работах [6, 8—12] предложены золотосодержащие катализаторы для гидрирования замещенных нитро-соединений. В отличие от вышеупомянутых катализаторов, катализаторы Au/TiO2 проявляют высокую селективность в гидрировании нитрога-логенаренов даже без модификаторов [3, 13], однако каталитическая активность их обычно невелика. Присутствие платины в биметаллическом катализаторе (Au—Pt/TiO2) увеличивает скорость диссоциации водорода, повышая на порядок активность по сравнению с монометаллическим катализатором Au/TiO2 [11] при поддержании высокой селективности в ходе гидрирования в присутствии других чувствительных функциональных групп.
В качестве новых катализаторов гидропроцессов в последнее десятилетие все чаще рассматривают фосфиды переходных металлов: Ni2P [14], MoP [15] и CoP [16]. В частности, фосфиды никеля Ni2P оказались более эффективными по сравнению с используемыми в течение более полувека сульфидированными Co-Mo- и Ni-Mo-катализаторами гидродесульфидирования и гидро-деазотрирования [17], а также более устойчивыми в процессах гидродехлорирования по сравнению с металлическим никелем [16].
Ранее нами было установлено [18], что в зависимости от природы ацидолиганда в палладиевом прекурсоре и восстановителя, белый фосфор может оказывать промотирующий эффект на свойства палладийсодержащих наночастиц в гидроге-низационном катализе. В частности, число оборотов и активность в гидрировании стирола в присутствии системы Pd(acac)2-0.3P возрастали в ~9 раз по сравнению с палладиевой чернью. Учитывая промотирующий эффект фосфора на свойства палладиевых катализаторов в гидрировании алкенов, а также более высокую устойчивость фосфидов переходных металлов в процессах гид-родегалогенирования целесообразно было исследовать свойства Pd-P-катализаторов в гидрировании нитросоединений. Данными о применении фосфидов переходных металлов в гидрировании нитрогалогенаренов авторы не располагают.
В настоящей работе представлены результаты исследования каталитических свойств системы на основе бис-ацетилацетоната палладия и белого фосфора в восстановлении нитробензола и o-нит-рохлорбензола и их связь с природой образующихся частиц и состоянием поверхностного слоя на-ночастиц катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Растворители бензол и ^^диметилформамид (ДМФА) очищали по стандартным методикам [19]. Для более глубокой осушки бензол подвергали дополнительной перегонке над LiAlH4 на ректификационной колонке и хранили в атмосфере аргона в запаянных ампулах над молекулярными ситами 4А. ДМФА выдерживали над безводным сульфатом меди до образования зеленого раствора для обезвоживания и удаления примесей аминов и дважды подвергали вакуумной разгонке (8 мм рт. ст.) при температуре не выше 42° C. Концентрация воды, определенная по методу Фишера [20], составляла в бензоле 1.1 х 10—3 моль/л, а в ДМФА — 0.8 моль/л.
Бис-ацетилацетонат палладия (Pd(acac)2) получали согласно методике [21] и перекристалли-зовывали из бензола. ЯМР 1H в бензоле: 8(СН) = = 5.04 м. д. (с, 1Н), 8(СН3) = 1.76 м. д. (с, 6Н).
Нитробензол очищали вакуумной перегонкой (110°C/13 мм рт. ст.). о-Нитрохлорбензол предварительно перекристаллизовывали из 95%-ного этанола. o-Хлоранилин ("Acros", чистота >98%) использовали без дальнейшей очистки. Азокси-бензол синтезировали восстановлением нитробензола метилатом натрия по общепринятой методике [22]. Образовавшийся желтый осадок азоксибензола перекристаллизовывали из этанола (т. пл. 36°C).
Белый фосфор непосредственно перед применением механически очищали от поверхностных продуктов окисления и промывали безводным бензолом. Раствор белого фосфора в бензоле готовили и хранили в инертной атмосфере в сосуде типа "палец", конструкция которого предусматривает вакуумирование и заполнением аргоном. ЯМР 31P: 8 = —522 м. д. (с).
Примеры проведения экспериментов
Восстановление нитросоединений проводили в стеклянном термостатируемом сосуде типа "утка" при 30°C и начальном давлении водорода 1 ати в присутствии каталитической системы, сформированной in situ. К раствору Pd^cac)2 (0.0152 г, 5 х 10-5 моль) в 9 мл ДМФА в сосуде "утка" в токе водорода добавляли по каплям 1 мл раствора фосфора (1.5 х 10-5 моль) в бензоле и перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем температуру поднимали до 80°C и перемешивали реакционную смесь в водороде в течение 10—15 мин. Полученную смесь черно-коричневого цвета охлаждали до 30°C и шприцом вводили субстрат — нитробензол (НБ) или о-нит-рохлорбензол (о-НХБ). Гидрирование проводили при интенсивном перемешивании, исключаю-
щем протекание реакции в диффузионной области. Протекание реакции контролировали по падению давления на манометре. Раствор катали-зата анализировали методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хромато-масс-спектро-метрии. ГЖХ-анализ проводили на хроматографе Хроматэк-Кристалл 5000 ("Хроматэк", Россия), с капиллярной колонкой длиной 30 м (фаза — по-ли(5% дифенил/95% диметилполисилфениленси-локсан) или BPX-5) и пламенно-ионизационным детектором. Дополнительно интермедиаты и продукты реакции анализировали на спектрометре GCMS-QP2010 Ultra ("Shimadzu", Япония, капиллярная колонка GsBP5MS длиной 30 м, фаза — поли(5% дифенил/95% диметилполисилфенилен-силоксан) при ионизации электронным ударом с энергией ионизации 70 эВ.
Селективность по о-хлоранилину (о-ХАН) рассчитывали по уравнению
^-ХАН = Со-ХАН-х 100.
Со-НХБ,0 Со-НХБ
Взаимодействие фосфидов палладия (PdP2 и Pd5P2) c азоксибензолом проводили в инертной атмосфере in situ в реакционном сосуде типа "палец". К раствору Pd(acac)2 (0.0304 г, 1 х 10-4 моль) в 9 мл ДМФА при интенсивном перемешивании добавляли раствор белого фосфора в 1 мл бензола (P/Pd = 2.0). В течение 2—3 мин окраска раствора изменялась от желтого до темно-коричневого с образованием фосфидов палладия PdP2 и Pd5P2:
6Pd(acac)2 + P4 + 12H2O = = 6Pd(0) + 12Hacac + 4H3PO3, 2Pd + P4 = 2PdP2, P
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.