ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2013, том 47, № 3, с. 286-293
УДК 541.123
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИНИМАЛЬНОГО ФЛЕГМОВОГО ЧИСЛА ПРИ РЕКТИФИКАЦИИ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ © 2013 г. Л. А. Серафимов, Т. В. Челюскина, П. О. Мавлеткулова
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
eleven-thirteen@mail.ru Поступила в редакцию 29.11.2012 г.
Рассмотрены особенности представления данных по фазовому равновесию жидкость—пар бинарных смесей и вопросы реализации пинч-режима при расчете минимального флегмового числа. Установлено, что пинч-режим при минимальной флегме возможен при условии положительности величины второй производной состава пара по составу жидкости в области, расположенной между составом конечного продукта и составом исходной смеси.
БО1: 10.7868/80040357113030111
ВВЕДЕНИЕ
Согласно третьему закону Д.П. Коновалова [1] в бинарных смесях первая производная состава пара по составу жидкости всегда положительна в случае равновесия жидкой и паровой фаз, т.е. для легколетучего компонента (К1 > 1)
^ > 0.
йхх
(1)
При этом необходимо отметить, что в случае тяжелолетучего компонента (К2 < 1) третий закон Д.П. Коновалова также справедлив, т.е.
^ > 0. (2)
йх2
Для бинарных смесей рассматриваемый закон реализуется всегда, независимо от того, является ли смесь зеотропной или азеотропной. В частности, для азеотропов с минимумом температуры кипения:
0 < & < 1,
йх1
(3)
(4)
а с максимумом температуры кипения:
> 1
и, следовательно, всегда больше нуля.
Настоящая работа посвящена исследованию вторых производных состава пара по составу жидкости. Насколько нам известно из литературы, они не изучались ни для бинарных, ни для многокомпонентных смесей. В то же время исследования этих производных позволяют выделить интересные особенности гетерогенного равновесия жидкость—пар, следствием которых является проявление определенных неординарных закономерностей, встречающихся при расчете минимального флегмового числа [2] и при рас-
смотрении тангенциальной азеотропии. Эти явления получили название пинч-закономерностей.
Термин "пинч", введенный в англоязычной литературе и используемый как в России, так и за рубежом, в буквальном переводе означает "щипок" и является не совсем удачным. На самом деле речь идет о том, что при определении графическим методом минимального флегмового числа при ректификации бинарных смесей наблюдается касание равновесной и балансовой линий в одной из секций колонны (иногда сразу в обеих). В случае многокомпонентных смесей пинч-условие означает совпадение вдоль траектории ректификации вектора равновесной и рабочей нод, с реализацией двухсторонней бесконечности числа ступеней разделения.
ОСОБЕННОСТИ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ДАННЫХ ПО ФАЗОВОМУ РАВНОВЕСИЮ
Выше было отмечено, что в случае бинарных смесей третий закон Д.П. Коновалова инвариантен относительно легколетучего и тяжелолетучего компонентов. Вместе с тем вторая производная состава пара по составу жидкости вводит различие в поведение этих компонентов. Так, для легколетучего компонента < 0, а для тяжелолету-
чего —
д2 У 2 Зх22
дх2
> 0. Отрицательность второй производ-
ной в случае зеотропных смесей геометрически выражается в том, что кривая фазового равновесия, построенная по легколетучему компоненту, будет обращена выпуклостью вверх, а по тяжелолетучему — вниз, в силу положительности второй производной. Для одной и той же бинарной смеси в одних и тех же барицентрических координатах эти случаи изображены на рис. 1.
(а) (б)
У1
У2
Рис. 1. Кривые фазового равновесия зеотропной смеси: (а) — для легколетучего компонента; (б) — для тяжелолетучего компонента.
Конфигурация кривой фазового равновесия однозначно указывает на то, концентрация какого компонента при этом рассматривается.
Для моноазеотропных смесей картина резко изменяется (рис. 2).
В интервале концентраций 0—х1аз, если рас-
сматривается компонент 1, то
д У1 дх1
< 0, а для со-
ставов хГ—1 —
д2 У дх1
> 0.
Для второго компонента в интервале концентра-
~ г\ аз
ций 0—х2 имеем
д2 У 2 дх22
аз
< 0, а для составов х2 —1 —
д2 У 2 дх2
> 0. Поэтому термин "легколетучий" и "тя-
Таким образом, конфигурация диаграммы в этом случае зависит от того, какой компонент принят за основу при отображении согласно уравнению
/ : X ^ У, (5)
т.е. не является инвариантом.
Теперь рассмотрим внутреннюю тангенциальную азеотропию, как стадию получения биазео-тропной смеси. Эти переходы изображены на рис. 4.
Из рис. 3 и 4 видно, что диаграмма биазеотроп-ной смеси для легколетучего компонента, полу-
У1
(а)
У1
желолетучий" в данном случае не может быть отнесен ко всей диаграмме фазового равновесия, так как каждый компонент изменяет свою летучесть при прохождении азеотропной точки. Ранее это отмечалось в работе [3]. Таким образом, если построить диаграммы для первого и второго компонентов, то они качественно будут неотличимы друг от друга.
В рассматриваемом случае понятие "легколетучий" и "тяжелолетучий" компоненты как бы исчезает, вернее, исчезает их различие в поведении при рассмотрении смеси. В то же время они отличаются по температурам кипения, так как 11 < 12.
Перейдем к рассмотрению биазеотропии. Рассмотрим вначале переход к биазеотропным смесям через граничную тангенциальную азеотро-пию. Эволюция систем такого типа представлена на рис. 3. Здесь, в зависимости от того, какой компонент принят за основу, диаграмма фазового равновесия изменяет свой вид.
А(+)
У2
(б)
Аг(-)
х1
У2
Аг(+)
х2
Аг(-)
х2
Рис. 2. Кривые фазового равновесия для азеотропных смесей: (а) — для легколетучего компонента; (б) — для тяжелолетучего компонента. А7(+), А7(—) — точки положительного и отрицательного азеотропов.
х
2
(б)
J2 J2 J2 J2 J2
х2 х2 х2 х2 х2
Рис. 3. Переход от зеотропной смеси к моно- и биазеотропной через граничную тангенциальную азеотропию: (а) — диаграмма для легколетучего компонента; (б) — диаграмма для тяжелолетучего компонента.
ченная через граничную тангенциальную азеотропию (рис. 3а), идентична диаграмме смеси, полученной через внутреннюю тангенциальную азеотропию, когда за основу принят тяжелолетучий компонент (рис. 4б).
Аналогично диаграмма, полученная для второго компонента (граничная тангенциальная азеотропия — рис. 3б), и диаграмма, отнесенная к первому компоненту (внутренняя тангенциальная азеотропия — рис. 4а), имеют для биазеотропной смеси идентичные конфигурации. Это говорит о том, что, рассматривая бинарную биазеотропную смесь, необходимо оговаривать, относительно какого компонента построена диаграмма фазового равновесия.
На сегодня известен случай триазеотропии бинарных смесей [4]. Образование триазеотропных бинарных смесей возможно с помощью двух механизмов. На рис. 5 представлен первый механизм эволюции, приводящей к образованию три-азеотропной бинарной смеси.
На рис. 6 представлен второй механизм реализации триазеотропной диаграммы.
Как видно из рис. 5 и 6, ориентация при построении диаграммы фазового равновесия на любой из компонентов не изменит конфигурации кривой фазового равновесия триазеотропной смеси. Таким образом, обобщая полученные результаты, можно утверждать, что при нечетном числе азеотропов в бинарной смеси конфигурация диаграммы фазового равновесия жидкость-пар не зависит от выбора компонентов. Если же число азеотропов четно, то такая зависимость су-
ществует. В связи с этим всегда необходимо указывать, на какой компонент ориентирована диаграмма.
Отметим, что нуль является четным числом, поэтому зеотропные смеси фактически являются первым представителем диаграмм с четным числом особых точек.
ПИНЧ-РЕЖИМ
Теперь перейдем к рассмотрению явления, которое называется пинч-режимом. Это явление связано с особенностями поля коэффициентов распределения компонентов K\ неидеальных смесей. Так, если при построении траектории обратимой ректификации наблюдается локальный максимум величины L/V и если этот максимум не меньше значения L/V, необходимого для стыковки траекторий секций, то при определении минимального флегмового числа возникает пинч с образованием особой точки, окрестности которой соответствует зона постоянного состава в ректификационной колонне [2].
Для бинарных смесей это явление было рассмотрено С.В. Львовым [5]. Однако свое название оно получило в связи с развитием теории обратимой ректификации [6—8] и исследований процесса определения минимального флегмово-го числа [2, 9—13].
Как известно [5], минимальное флегмовое число определяет минимум затрат энергии при получении данных конечных составов. При минимальном флегмовом числе наблюдается обратимость на уровне питания колонны. Наимень-
У1 У1 (а) У1
Рис. 4. Переход от зеотропной к биазеотропной смеси через внутреннюю тангенциальную азеотропию: (а) — диаграмма для легколетучего компонента; (б) — диаграмма для тяжелолетучего компонента.
шее из всех возможных минимальных флегмовых чисел достигается при условии, что состав на уровне питания равен составу исходной смеси в случае колонн с дифференциальным монотонным изменением состава при движении в любой из секций рассматриваемой колонны [3]. Если же колонна тарельчатая, то состав дискретно изменяется вдоль секций, поэтому в этом случае состав на уровне (тарелке) питания должен быть максимально приближен к составу исходной смеси. Таким образом, для насадочных и пленочных колонн принимается
X™ =
а для тарельчатых колонн:
X(ТП-1) < хр < х
(6)
(ТП+1)
ч . (7)
Рассмотрим ректификацию зеотропной бинарной смеси.
Если при определении минимального флегмо-вого числа графическим методом на участке
vD т^Б
укрепляющей секции в интервале X1 — X1 вторая производная состава пара по составу жидкости положительна, то наблюдается касание линии баланса и кривой фазового равновесия в некоторой точке (рис. 7). В этом случае минимальное флег-мовое число оказывается больше, чем при ректификации смеси, кривая фазового равновесия которой не имеет перегиба, когда линия баланса пе-
ресекает кривую фазового равновесия на уровне питания. В пинч-режиме зона постоянного состава располагается намного выше.
Таким образом, ес
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.