От эвдиалитов к мегаэвдиалитам
(рари)
Р.К.Расцветаева
С чего все началось...
Среди известных ныне 4 тыс. минералов к числу наиболее удивительных относится цирко-носиликат эвдиалит. Он широко распространен во многих регионах мира. Описан почти 200 лет назад, ему посвящены сотни публикаций, но до сих пор он привлекает внимание исследователей. Вряд ли найдется другой такой минерал, который был бы модельным почти для всех аспектов кристаллохимии и по поводу которого не прекращались бы дискуссии. Однако структура эвдиалита многие годы не поддавалась расшифровке. К началу 70-х годов XX в. были решены структуры сотни минералов, а эвдиалит никак не хотел открывать тайну своего строения. Академика Н.В.Белова очень интересовала структура этого минерала (поговаривали, что Николай Васильевич обещал за структуру эвдиалита докторскую степень).
Если принять во внимание примитивность рентгеновского оборудования того времени, то трудности рентгеноструктур-ного анализа были связаны со сложностью состава эвдиалита и большими размерами его три-гональной ячейки. Легендарная Ирина Дмитриевна Борнеман-Старынкевич, высококлассный химик и кристаллохимик, пыталась представить кристаллохи-мическую формулу эвдиалита без знания его структуры. Однако разнокалиберные гетерова-
© Расцветаева Р.К., 2009
Рамиза Кераровна Расцветаева, доктор геолого-минералогических наук, главный научный сотрудник Института кристаллографии им.А.В.Шубников а РАН. Область научных интересов — структурная минералогия. Наш постоянный автор.
лентные атомы не хотели упаковываться в задаваемые ею рамки. Как выяснилось после расшифровки структуры, такая задача была обречена на неудачу.
Наконец, в 1971 г. в лаборатории рентгеноструктурного анализа Института кристаллографии, возглавляемой Беловым, была решена аспирантом В.М.Голышевым под руководством В.И.Симонова структура эвдиалита из Хибинского массива [1]. В ней все казалось удивительным. Особенно поражали уникальное кольцо из девяти тетраэдров кремния и квадратная позиция железа. Именно с ней Николай Васильевич долго не соглашался и настаивал на проверке результатов, задержав публикацию почти на полгода, и чуть было не лишив свой коллектив приоритета в исследовании эвдиалита. Ведь параллельно структурой этого минерала занимались и итальянские ученые, которые чуть позже опубликовали свои результаты, полученные на образце из Гренландии [2].
Строение эвдиалита Николай Васильевич с присущей ему выразительностью описал следующими словами: «В ромбоэдрической структуре эвдиалита вдоль весьма большого периода с = 30.018 А 12 разделенных атомами кислорода этажей распадаются на три слюдоподобных пакета, в которых сердечник из Zr(+Na)-октаэдров с обеих сторон одет кремнекислородной броней, разорванной на кольца: тройные [81309] и девятерные [819027]. Как и в слюдах, между пакетами сосредоточены крупные катионы Са в октаэдрах, которые объединяются в шестерные кольца...» [1].
Расшифровав структуру, оба коллектива утратили интерес к этому минералу. Ушедшие из жизни и ныне здравствующие авторы первой структурной работы больше не возвращались к эвдиалиту. Получив ответ на вопрос, как размещаются основные элементы — Ш, Zr, Б1, Са и Бе, они полагали, что остальные элементы в виде приме-
сей входят в те же позиции. Их не смутило различие в симметрии независимо полученных моделей (К3т и К-3т), а также вхождение в середину девятерных колец у одних авторов дополнительных (25-го и 26-го) атомов Б1, а у других — дополнительного (четвертого) атома Zr. Впрочем, Белов был уверен в ошибке итальянских коллег. По его мнению, Г.Джузеппетти «обокрал сам себя», когда рассчитал состав на 24 атома кремния, и таким образом компенсировал недостающие 25-й и 26-й с помощью Zr. Трудно предположить, что Николая Васильевича все устраивало в структуре эвдиалита, но попыток ее пересмотра или хотя бы уточнения при его жизни не предпринималось.
И лишь спустя 15 лет мы уточнили структуру эвдиалита близкого состава [3], использовав усовершенствованную к тому времени технику (автоматический дифрактометр). Результаты оказались ошеломляющими. К 37 найденным ранее позициям в цеолитной части добавилось больше 20 новых. Многие из них находились на близком расстоянии друг от друга и заполнялись частично, а распределение атомов в них было статистическим. Получалось, что большая часть примесей не вошла в установленные ранее позиции, а заняла свои собственные. Мне довелось выступить в Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ) с докладом о новых данных по структуре эвдиалита. Нашим результатам не поверили, а И.М.Руманова (физик-кристаллограф, непререкаемый авторитет для минералогов) выступила с критикой доклада. Ее приговор прозвучал, как выстрел: «Такого не может быть!». И все же это была победа... Минералоги снова заинтересовались структурой эвдиалита. Некоторые припомнили, что в их коллекциях есть образцы с оригинальными составами и захотели по-
нять, как разные элементы распределялись по структурным позициям. Так началась новая эпоха в изучении эвдиалитов.
А сколько всего эвдиалитов?
Ни один минерал не может вместить треть таблицы Менделеева. Но кто сказал, что эвдиалит один? Даже при первом взгляде на россыпь его кристаллов поражает разнообразие формы и цвета. Есть кристаллы крупные, прозрачные, с блестящими гранями, розовые и пурпурно-красные (из-за них эвдиалит и получил свое второе название «саамская, или лопарская кровь»). Другие мелкие, бесформенные мутноватые зерна, лимонно-желтые, бурые и желто-бурые. Встречаются зеленые, лиловые, фиолетовые, бесцветные и даже черные. Эвдиалит разнообразен и по другим свойствам. Он бывает оптически положительным или отрицательным, одноосным или аномально двуосным (2V до 15°), электромагнитным или пьезоэлектрическим. Даже в одном зерне свойства могут меняться сектори-ально или концентрически зонально.
И все же часть ученых считала и продолжает считать эвдиалит одним минеральным видом, а многообразные индивиды — его разновидностями. Их убеждения основаны на общем структурном сходстве этих минералов.
С расшифровкой структуры стала понятна причина сложного и изменчивого химического состава эвдиалита, который поглощает из раствора самые разные элементы с валентностью от 1 до 6. Эвдиалит по праву можно считать минералом-ловушкой или минералом-капканом. Его уникальное девятерное кольцо из кремнекисло-родных тетраэдров устроено так, что каждый третий тетраэдр развернут в середину кольца. В результате вместо круглой дырки получается треугольная — удобная для размещения дополнительных тетраэдров и некрупных октаэдров. Эти тетраэдры и октаэдры нанизываются на кристаллографическую ось третьего порядка, как бабочки на иголку. На эту же ось нанизаны молекулы воды, хлор, фтор и анионные группировки СОз, БО^ РО4 (а иногда избыточные БЮ^ тетраэдры). Получается, что, будучи силикатом, эвдиалит отбирает строительные кирпичики у карбонатов, сульфатов и фосфатов (на всякий случай — в хозяйстве все пригодится).
Вторая ловушка — квадратная щель в месте сближения шестерных колец. Она напоминает паутину, натянутую на два ребра соседних Са-октаэдров, в которую попадают атомы железа, натрия и ряд других элементов. И если атомы оказываются не в центре квадрата, то располагаются рядом по обе его стороны, привлекая дополнительные анионы, достраивающие квадрат до пяти- или шестивер-шинников.
Разнообразие составов в эвдиалите не укладывается в упрощенную формулу Nal5Ca6FeзZrзSi26O72(O,OH)2Cl2, и на сегодняшний день общая для всех эвдиалитов кристаллохимическая формула может быть представлена только в буквенном виде: [А{\)А{1)А{3)А{4)А{5)\[М{\,\)М{\,1)\[М{2,\)М{2,1)М{2,3))]з-<{М{3))М{4)]1ь[^\1,011]0Н1—(Хг-„ где за каждой буквой стоит не один элемент, а группа элементов: А = Ш, К, Бг, ИЕЕ, Ва, Мп, Н3О; М(1,1), М(1,2) = Са, Мп, ИЕЕ, Ш, Fe; м(2,1) = Fe, Ш, Zr, Та; М(2,2), М(2,3) = Мп, Zr, П, Ш, К, Ва, Н3О; м(3), М(4) = №, П, Ш; г = Zr, т^
X = Н2О, С1, ^ СО3, БО4.
В одной ячейке помещаются три таких состава (формульных единиц), а набор элементов индивидуален для каждого образца.
Варианты заполнения центра девятерных кремнекислородных колец. Сверху вниз: вакантная позиция, тетраэдр, октаэдр.
Причем позиции с определенным набором элементов часто представляют собой группу подпозиций, расположенных на коротких расстояниях друг от друга. В некоторых позициях, являющихся ключевыми, концентрируются видообразующие элементы и осуществляются основные процессы изоморфизма и упорядочения.
Разнообразие составов дает возможность выделить наиболее яркие экземпляры в самостоятельные минеральные виды. Наше структурное исследование первой же коллекции образцов не оставило сомнений в том, что мы имеем дело с разными минералами. Но минералоги по-прежнему пребывали в плену представлений о том, что эвдиалит — единый «минерал с переменным составом и структурой». И только коллектив зарубежных исследователей (О.Йонсен, Дж.Грайс и Р.Голт) быстро оценил потенциальные возможности эвдиалита и за короткий срок с 1998 по 2006 г. открыл и утвердил шесть минеральных видов в этой группе. Их пример вдохновил некоторых российских ученых, и они догнали, а потом и перегнали зарубежных конкурентов. На счету одного лишь А.П.Хомякова (в тандеме с автором статьи) 12 минералов группы эвдиалита.
Выделение минерального вида невозможно без определения структуры (лишь в виде исключения принимаются к рассмотрению заявки на открытие минерала, по каким-либо причинам не содержащие результаты рентгеноструктурного анализа). Однако некоторые исследователи полагают, что «фантастические успехи кристаллохимии» используются не во благо минералогии, а во вред, поскольку приводят к чрезмерному росту минеральных видов. Но почему их не может быть много? Ведь синтетических соединений более 3 млн, и никто по этому поводу не сокрушается, а 4 тыс. минералов вызывают раздражение. Аргументы в пользу увеличения или уменьшения числа минеральных видов вообще, и в группе эвдиалита в частности, приводились обеими сторонами в дискуссии на страницах журнала «Природа»
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.