ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1284-1288
УДК 541.135
ОТ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ К ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ: КЛЮЧ К МИНИМИЗАЦИИ ПРОИЗВОДСТВА ЭНТРОПИИ
© 2004 г. К. Хеммес1 , Г. П. Й. Дийкема, X. Й. Ван дер Кой
Технологический университет, г. Делъфт, Нидерланды Поступила в редакцию 17.04.2003 г.
Экзотермические химические реакции, на которых основана современная химическая промышленность, могут быть использованы для разработки топливных элементов, т.е. устройств, в которых эти реакции реализуются в форме электрохимических реакций. В этом случае удается получить электрическую энергию и при этом избежать потерь в форме выделяющегося тепла. Более того, проводя в электрохимическом режиме реакции с положительным изменением энтропии (Д$ > 0), можно осуществить прямое преобразование тепла в полезную мощность (для компенсации А5). Эти новые разработки могут быть востребованы в быстро развивающихся технологиях топливных элементов. С другой стороны, интерес, проявляемый со стороны химической промышленности к технологии топливных элементов, может способствовать продвижению на рынок обычных топливных элементов. В ряде случаев некоторые типы обычных топливных элементов (например, основанных на расплавленных карбонатах или твердых оксидах) можно использовать без каких-либо изменений; в других, возможно, потребуется усовершенствовать только материал катализатора на аноде или катоде. Могут быть разработаны новые, специализированные электрохимические реакторы. Благодаря многообразию полезных реакций, реагентов и продуктов, открывается целая новая область исследований для создания новых электрокатализаторов.
Ключевые слова: газификация, электрохимические процессы, энтропия, топливные элементы, электрокатализ.
РЕАКЦИИ В ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ
Многие химические реакции, применяемые в промышленности, являются экзотермическими и приводят к повышению энтропии, благодаря выбранному методу их осуществления и неизбежной необратимости. В принципе, все эти реакции могут быть заменены их электрохимическими аналогами, если удастся разработать подходящие электрохимические устройства. Можно рассматривать реакции в устройствах, аналогичных топливным элементам, которые можно назвать реакторами типа топливных элементов. Перечень реакций-кандидатов для реакторов типа топливных элементов в химической промышленности составлен, с соответствующей их оценкой, в работе Дийкемы и сотр. [1]. Сделан вывод о том, что реакторы типа топливных элементов, использующие реакции окисления для производства электрической энергии и химических продуктов, экономически целесообразны.
В табл. 1 приведен в качестве реакций-кандидатов для реакторов типа топливных элементов ряд химических реакций, которые в настоящее время используются в химической промышлен-
1 Адрес автора для переписки: r.hemmes@tbm.tudelft.nl (К. Hemmes).
ности. Теоретическое напряжение элемента при стандартных условиях вычисляется по известным формулам:
АО0 = АНо - ТА^, (1)
Е0 = -А в01и¥. (2)
Указание на изменение энтропии в реакции может быть также получено на основе изменения числа молекул газа в этой реакции. Например, в реакциях газификации твердого углерода половина моля газа (кислорода) превращается в один моль другого газа (СО). Отсюда, число молекул газа удваивается, и энтропия возрастает (А£ > 0). Это обозначено значком (++). Если число молекул остается неизменным, то изменение энтропии минимально (значок 0). Например, для первой химической реакции в таблице
Н2 + 1/202 н20, (3)
т.е. хорошо известной полной реакции в большинстве применяемых в настоящее время топливных элементов, < 0. Этот случай обозначен в таблице значком (—). Далее мы рассмотрим вторую реакцию в табл. 1 (реакцию частичного окисления углерода).
w a
M
w
H
о
X
s s
н
о g
О
о о
Перечень химических реакций, применяемых в химической промышленности, которые, возможно, pax типа топливных элементов
окажутся пригодными для использования в реакто-
Реактор типа топливного элемента Данные для "трехцелевых" систем
Реакция п A Gn кД ж/мол М Е0, мВ М, г/мол Типичная производительность агрегата, тон/день Номинальная мощность ТОПЛИВНОГО элемента, МВт
Окисление водорода Н2+ 1/202 —► Н20 2 -228 — 1184 18 п.а. п.а.
Частичное окисление углерода С + 1/202 —► СО 2 -137 ++ 711 28 п.а. п.а.
Окисление углерода с + о2 —► со2 4 -395 0 1022 44 п.а. п.а.
Получение синтез-газа частичным окислением СН4 + 1/202 —► СО + 2Н2 2 -87 ++ 449 30 2000 33.3
Получение прямым частичным окислением:
Метанола СН4 + 1/202 —► СН30Н 2 -112 — 579 32 1800 36.3
Формальдегида СН4 + 02 - СН20 + Н20 4 -59 0 153 30 285 3.2
Ацетальдегида С2Н5ОН + 02 —► С2н40 + Н20 4 -194 0 502 44 285 7.2
Этиленоксида С2Н4 + 1/202 —► С2Н40 2 -81 — 421 44 400 4.3
Пропиленоксида СзН6 + 1/202 ► С3Н60 2 -89 — 460 58 285 2.5
Бутадиен С4Н8 + 1/202 ► С4Н6 + Н20 2 -144 ++ 746 54 140 2.2
Получение фенола окислением толуола С6Н5(СН3) + 202 —► С6Н5ОН + С02 + Н20 8 -549 0 712 78 140 5.7
Получение стирола окислительным дегидрированием С6Н5(С2Н5) + 1/202 ► С6Н5(С2Н3) + Н20 2 -146 ++ 755 104 1000 8.1
Терефталевая кислота С6Н4(СН3)2 + 302 — С6Н4(СООН)2 + 2Н20 12 -1170 — 1010 166 285 11.6
Оксид азота NH3 + 1 1/402 —► N0 + 1 1/2Н20 5 87 + -180 30 0 0.0
О ч
X К £ К
л и о я
К X
я
ч
о с и о о о и
я
й и
п
ч
о
X К £ К
л и о я
К
оо (л
Электрическая энергия
CO
Q
Рис. 1. Схема электрохимической газификации в топливном элементе с прямым окислением углерода.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ГАЗИФИКАЦИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
В традиционной системе для газификации, например угля или биомассы (для получения биогаза), эксергия теряется на первой стадии преобразования из-за образования энтропии, связанной с превращением твердого тела в газ. Например, при газификации чистого углерода (представляющего здесь для простоты все виды твердого топлива) половина моля газа (02) превращается в один моль СО. Поэтому энтропия системы возрастает. Далее дополнительная энтропия образуется из-за того, что эта реакция - экзотермическая, в высшей степени необратимая. В настоящее время эти потери, если вообще учитываются, принимаются как нечто само собой разумеющееся. Можно представить себе обратимый процесс газификации, если проводить реакцию газификации электрохимическим способом. Преимущество такого процесса газификации по сравнению с традиционным заключается в прямом преобразовании энтальпии реакции газификации в полезную энергию, а в довершение этого, и в прямом преобразовании количества тепла Q = TAS в энергию. Последнее происходит в качестве компенсации образования в ходе реакции положительной энтропии. Таким образом, мы получаем нулевое полное изменение энтропии, как при обратимой электрохимической реакции, поскольку изменение энтропии, связанное с количеством тепла Q, равняется Q/T. Мы приходим к неожиданному заключению о возможности создать топливный элемент, производящий энергию и не потребляющий водород, а наоборот, производящий его (из СО, в ходе реакции водяного газа); он также превращает тепло в полезную работу вместо того, чтобы выделять тепло. Схема такого процесса представлена на рис. 1.
Этот пример показывает, что в результате учета потерь эксергии и оптимизации эксергети-ческого КПД системы (т.е., минимизации производства энтропии в субсистемах) возникают многообразие установок для преобразования, а также возможность повысить полный КПД, если только существуют электрохимические технологии для такого преобразования.
Существует много систем, но почти все они работают на газообразном топливе (Н2 или СН4), иногда на жидком топливе (топливный элемент с прямым окислением метанола). Однако были сделаны попытки непосредственно использовать в качестве топлива углерод: недавно в Национальной лаборатории Ливермора (Lawrence Liver-more National Laboratory) был создан и испытан топливный элемент мощностью 100 Вт с прямым окислением углерода [2, 3].
Этот топливный элемент работает при температуре 750-850°С, при которой реакция (1) протекает достаточно интенсивно. Однако основным ее продуктом являлся СО2:
C + O2
CO2
(4)
Что касается химических реакторов, то реакторы типа топливных элементов могут страдать недостатком избирательности, так что одновременно могут образовываться несколько продуктов. И все же не ясно, можно ли реализовать топливный элемент типа изображенного на рис. 1 и каков будет его основной продукт при различных температурах.
Электрохимическое окисление углерода в смеси расплавленных карбонатов Li и К (62/38 мол. %) изучалось методами импедансной спектроскопии и циклической вольтамперометрии [4]. Измерения импеданса показали, что при температурах ниже 700°С замедленной стадией является перенос заряда; при более высоких температурах существует еще одна, не идентифицированная стадия, которая дает существенный вклад в сопротивление электрода на постоянном токе. Это сопротивление составляет 100-220 Ом см2 при 650°С и 12-60 Ом см2 при 750°С; оно зависит от поверхностной шероховатости углерода. Но этот вопрос требует дальнейшего исследования.
Топливный элемент с прямым окислением углерода требует очень чистого и тонкого порошка углерода. Было показано [3], что тонкий и весьма реакционноспособный порошок углерода можно экономически обоснованно получить термическим разложением природного газа, а возможно, и из других источников. С другой стороны, существуют промежуточные методы преобразования, позволяющие провести реакцию по уравнению (1), используя обычный топливный элемент (например, на основе твердых оксидов), как показано на рис. 2.
Здесь протекают следующие реакции:
C + CO2
2CO (реакция Будуара).
(5)
Одна из двух молекул СО следующим образом реагирует на аноде топливного элемента с твердым оксидом:
С0 + О2- —- С02 + 2е-. (6)
ОТ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ К ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ
1287
С02 возвращается в источник углерода, а на катоде топливного элемента образуется продукт -одна молекула СО (с потреблением 1/202):
2е- + 1/202 — О2-. (7)
Таким образом, получаем полную реакцию (уравнение (1)). Другой путь реакции - реформинг углерода с помощью водяного пара:
С + Н20 —- Н2 +
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.