ОТ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ
К ТЕРАГЕРЦАМ
Доктор химических наук Владимир ШИРЯЕВ, ведущий научный сотрудник Института химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН (г. Нижний Новгород)
Вещества высокой степени чистоты — основа многих разделов современного материаловедения. На их базе создают материалы, востребованные новыми отраслями промышленности: микро- и наноэлектроникой, волоконной и силовой оптикой, оптоэлектроникой. Ведущим в нашей стране центром по их получению и анализу с 1988 г. стал Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН. Разработку наукоемких оптических материалов и функциональных устройств на их основе он проводит в кооперации с московским Научным центром волоконной оптики РАН и крупнейшими лабораториями мира. Результаты исследований коллектива отмечены Государственной премией РФ в области науки и техники за 1998 г., дипломами и медалями отечественных и международных выставок. В 2014 г. институт вошел в Европейский консорциум по разработке и созданию инфракрасных волоконных лазеров и когерентных источников излучения.
Основатель Института химии высокочистых веществ РАН академик Григорий Девятых (в центре) среди коллег.
Оптоволоконные средства связи на основе световодов из кварцевого стекла стали неотъемлемой частью нашей жизни. Однако в спектральном диапазоне длин волн выше 2,5 мкм эти устройства непрозрачны. Поэтому специалисты идут по пути все более широкого освоения различных диапазонов оптического спектра, включая инфракрасный и даже терагерцовый.
Излучение среднего ИК-диапазона с длиной волн 3—25 мкм несет информацию о присутствии и температуре нагретых тел и является удобной формой энергии для обработки материалов и биологических тканей. Это открывает возможность для применения инфракрасных волоконных световодов в лазерной хирургии и химической технологии. Частоты колебаний различных химических связей и функциональных групп также лежат в средней ИК-области. Поэтому использование оптических систем этого спектра позволяет проводить качественный и количественный дистанционный анализ газов, паров и жидкостей, а также контроль окружающей среды.
Из материалов среднего ИК-диапазона, предназначенных для получения оптических световодов, выгодно отличаются халькогенидные и фторидные стекла. Первые из них, получившие наибольшее распространение в последние 30 лет, условно разделяют на три основных семейства: сульфидные, селенидные и теллуридные. В качестве катионов-стеклообразова-телей в них выступают Аб, Р, Si, Т1, Ge. Модификатором и стабилизатором сетки служат сурьма, галлий, висмут и некоторые другие элементы. Известны смешанные по аниону материалы — сульфоселениды и селенотеллуриды. Изменение свойств халькогенид-ных стекол меняет и введение легирующей добавки.
Например, для уменьшения многофонового поглощения атомы селена частично замещают на атомы теллура или галогена (I, С1, Вг). Для улучшения растворимости редкоземельных элементов в стеклянную матрицу вводят галлий, индий или йод.
Потенциальные достоинства таких материалов для использования в волоконной оптике — прозрачность и малые оптические потери в средней ИК-области, низкая энергия фононов, небольшая склонность к кристаллизации, высокое значение нелинейного показателя преломления, химическая стабильность и возможность получения световодов различной длины. Поэтому оптические устройства из халькогенид-ных стекол перспективны для передачи мощного лазерного излучения среднего ИК-диапазона, термического мониторинга, аналитической дистанционной спектроскопии, создания новых элементов и систем нелинейной и интегральной оптики: инфракрасных волоконно-оптических лазеров, усилителей, высокоскоростных переключателей, конверторов частот и генераторов суперконтинуума (когерентное электромагнитное излучение со сверхшироким спектром).
Халькогенидные стекла известны с XIX в. Впервые хорошее пропускание в аурипигменте (минерал класса сульфидов с химической формулой As2S3) было описано в 1870 г. Но только после повторного открытия в 1950 г. американским химиком Кестером Фре-риксом стекла Аб^3 и получения первых образцов оптических световодов их стали рассматривать как материалы для волоконной оптики. Они показали хорошую прозрачность в средней ИК-области. Однако оптические потери в первых световодах оставались высокими, поэтому Фрерикс впервые указал на при-месно-чувствительную особенность халькогенидных
стекол. С середины 1950-х годов этой тематикой стали заниматься десятки лабораторий во всех развитых странах. Исследовательский бум в первую очередь был связан с полупроводниковыми свойствами этих материалов.
Значительный вклад в изучение различных составов халькогенидных стекол и их оптических свойств в 1950—1960-е годы внесли сотрудники ленинградских Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН и Государственного оптического института им. С.И. Вавилова. Лидерство российских ученых в этой области было бесспорным. Тогда специалисты развили методы очистки халькогенов от примесей металлов, изучили способы получения и основные физико-химические свойства большинства стекло-образующих составов.
Достижение в начале 1970-х годов фирмой Corning Glass (США) оптических потерь в кварцевых световодах на уровне 1—5 дБ/км послужило толчком к бурному развитию на их основе волоконных систем связи и активному поиску других веществ высокой степени чистоты для волноводов с новыми перспективными свойствами, востребованными в телекоммуникации и оптоэлектронике. Так, в 1974 г. во Франции в лаборатории стекла и керамики Университета г. Ренн под руководством профессора Жака Люка открыли новый класс материалов — фторидные стекла, состоящие из химических соединений циркония, бария, алюминия, натрия и других элементов. Диапазон их излучения простирался от ультрафиолетовой до средней инфракрасной области, а способность растворять редкоземельные элементы открывала возможность для разработки волоконных лазеров и усилителей.
Теоретические оценки минимальных оптических потерь в халькогенидных и фторидных световодах, по расчетам российских и американских физиков, были на два порядка ниже, чем в кварцевых, и приходились на среднюю ИК-область.
Тогда, в начале 1980-х годов, в мире повысился интерес к исследованию таких стекол для получения световодов с предельно низкими оптическими потерями. Первые перспективные материалы начали разрабатывать в лабораториях США, Франции, Японии, Германии, Чехии и во многих отечественных институтах. Методы синтеза стекол и их очистки еще не были развиты, поэтому в качестве исходных веществ использовали промышленные элементы. Однако такие световоды содержали большое количество лимитируемых примесей (кислород, водород, углерод), что приводило к значительным оптическим потерям — свыше 500 дБ/км.
В конце 1970-х годов получением халькогенидных стекол и устройств на их основе занимались в горьков-ском Институте химии АН СССР (теперь Институт химии высокочистых веществ РАН) в одной из лабораторий под руководством профессора (ныне академика) Михаила Чурбанова. Его сотрудникам удалось достичь высоких результатов по глубокой очистке халькогенов (1965—1980 гг.) и технологии кварцевых волоконных световодов с малыми оптическими потерями (1972—1989 гг.). Дальнейшее их изучение как материалов для волоконной оптики инициировали академики Григорий Девятых, Александр Прохоров и Евгений Дианов*, в 1994 г. возглавивший Научный
*См.: А. Прохоров, Е. Дианов. Волоконная оптика: проблемы и перспективы. — Наука в России, 2001, № 1 (прим. ред.).
Халькогенидные световоды.
Халькогенидные световоды из селенида мышьяка (слева) и сульфида мышьяка.
центр волоконной оптики РАН. С тех пор наш институт работает в тесной кооперации с этим учреждением, известным у нас в стране и за рубежом по пионерским разработкам технологий получения специальных волоконных световодов, лазеров и усилителей*.
К 1980-м годам горьковские специалисты хорошо изучили методы очистки халькогенов Se и Те), поэтому при синтезе соответствующих стекол использовали не коммерческие исходные элементы, а высокочистые. К 1990-м годам они уже владели методами их получения на основе сульфида и селени-да мышьяка, что открыло возможность для создания световодов с минимальными оптическими потерями — 23—100 дБ/км, а позднее, в 2008 г., — и 12 дБ/км в средней ИК-области. По чистоте получаемых стекол и уровню оптических потерь в световодах наша ла-
*См.: Е. Дианов. На пути к Пета-эре. — Наука в России, 2014, № 3 (прим. ред.).
Наука в России №5, 2014
боратория вышла на лидирующие позиции. Поэтому работы российских ученых привлекали все большее внимание зарубежных исследователей.
Мое знакомство с халькогенидными стеклами началось в 1981 г. с курсовой и дипломной работ. Как студент Горьковского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, я выполнял их в лаборатории химии высокочистых бескислородных стекол Института химии высокочистых веществ РАН под руководством профессора Михаила Чурбанова и в 1985 г. перешел туда на постоянную работу. В коллективе одна группа занималась халькогенидными, другая — фторидными стеклами и световодами. В институт приезжали ведущие ученые в области волоконной оптики Жак Люка и Жан-Люк Адам из Франции, Джеймс Харрингтон, Ишвар Аггарвал и Джасбиндер Сангера из США, Анжела Седдон из Великобритании, Филипп Рассел из Германии. Особенно впечатляли зарубежных коллег наши достижения в области очистки исходных ком-
3 &
£ о с
(D 3
О (D :т а
с О
10
tfi
10й
1D5
10*
юэ
10' Itfl ior< \ 101
0.5
1 — электронное поглощение
2 — Рэлеевское рассеяние
3 — хвост «слабого» поглощения
4 — многофонное поглощение
: ■; дБ/км
2 3
Длина волны, мкм
Й 10
Минимальные потери в стеклообразном сульфиде мышьяка.
Высокочистое халькогенидное стекло системы As - S.
понентов, получения высокочистых образцов стекол и световодов с малыми оптическими потерями.
В начале 1990-х годов интерес в мире к устройствам из фторидного стекла пошел на убыль, так как были достигнуты максимально возможные результаты по снижению их трансляционных потерь. В связи с этим тематика нашей лабор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.