ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 3, с. 268-270
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 535.37:546.663:541.141.12
ОТКЛОНЕНИЕ ОТ ЗАКОНА ВАВИЛОВА В КОРОТКОВОЛНОВОЙ ПОЛОСЕ /-¿-ПЕРЕХОДА ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ИОНОВ ТЬ3+ В КРИСТАЛЛАХ CaF2, ТЬ2^04)3 • 8Н2О И БОРНЫХ СТЕКЛАХ
© 2011 г. А. А. Мамыкин, В. Н. Коробейникова, В. П. Казаков, Г. А. Масягутова, А. В. Мамыкин
Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054, Уфа, просп. Октября, 71
E-mail: chemlum@anrb.ru Поступила в редакцию 24.08.2010 г.
При исследовании спектров возбуждения монокристаллов флюорита и борных стекол, активированных Tb(III), в УФ-области обнаружено, что облучение в полосе 215 нм не приводит к заметной люминесценции, в отличие от других полос поглощения. Предположено и экспериментально подтверждено, что возбуждение в этой полосе приводит к ионизации с образованием четырехвалентного иона Tb(IV), что уменьшает интенсивность люминесценции.
Ранее в кристаллах СаБ2, активированных терби-ем(Ш), была обнаружена и исследована рекомбина-ционная люминесценция, возникающая вследствие облучения светом как импульсного, так и стационарного облучения [1]. При этом оказалось, что более 90% всей светосуммы, запасаемой кристаллом, излучается именно в рекомбинационных процессах возбуждения ионов ТЬ3+. Таким образом, на долю света, излучаемого этим ионом, вследствие его прямого фотовозбуждения приходится менее 10% общей светосуммы, поглощаемой кристаллом. Это, очевидно, и есть основная причина — почему до сих пор не получено зеленое лазерное излучение на ионах ТЬ3+, введенных в кристаллы СаБ2, при облучении коротковолновым ультрафиолетом. Основываясь на этом, а также на особенностях люминесценции кристаллов ТЬ2(804)3 • 8Н20, исследованных в связи с их хемилюминесценцией при разложении персульфата натрия [2, 3], мы предположили, что причиной возникновения как радиотермолюминес-ценции, так и рекомбинационного излучения после УФ-облучения флюорита, активированного ионами тербия(Ш), является ионизация этого иона в /-й-полосе поглощения с образованием четырехвалентного тербия. Из этого следует, что вероятность возбуждения /— й-люминесценции в полосе поглощения/— й-перехода, если и возможна, то должна быть резко уменьшена.
Рисунок 1 иллюстрирует резкое падение выхода при переходе в спектре возбуждения с коротковолновой к полосе поглощения с максимумом 215 нм. Чистый флюорит прозрачен в этой области спектра. Падение выхода возбуждения в этой полосе не происходит до нуля. Люминесценция с очень небольшим выходом все же отмечается. Видимо, это связа-
но с тем обстоятельством, что ионы тербия(Ш) в кристалле имеют не все одинаковые возможности зарядовой компенсации. У ионов, вблизи которых компенсирующий Б-ион отсутствует или удален
Рис. 1. Спектры возбуждения фотолюминесценции образцов флюорита (а) и борного стекла (б), активированных ТЬ(Ш).
ОТКЛОНЕНИЕ ОТ ЗАКОНА ВАВИЛОВА В КОРОТКОВОЛНОВОЙ ПОЛОСЕ
269
А 1.8
1.4
1.0
0.6
0.2
J_1_
200 300 400 500 600 700
X, нм
Рис. 2. Спектр поглощения образца Сар2, активированного ТЪ(Ш) после облучения его УФ-светом в течении 6 ч.
достаточно далеко, процесс фотопереноса электрона при переходе на возбужденный й-уровень с образованием четырехзарядного иона ТЪ4+ более вероятен, чем, например, при кислородной зарядовой компенсации. Во втором случае судьба возбужденного иона может избежать процесса отрыва электрона, и процесс закончится возбуждением /-оболочки и излучением зеленой люминесценции.
Если мы подвергнем кристалл СаБ2(ТЪ3+) УФ-облучению достаточно длительное время, то увидим появление коричневой окраски, которая знаменует собой появление четырехвалентного иона ТЪ4+. Спектр поглощения облученного кристалла охватывает широкую область от 400 до 600 нм (рис. 2) и весьма близко соотносится со спектром отражения порошка ТЪ407, который содержит тербий в четырехвалентном состоянии (ТЪ203 • 2ТЪ02). ТЪ203 в видимой области не поглощает. Четырехвалентный тербий удалось получить в устойчивом состоянии и в растворах [5], где он также имеет широкую полосу поглощения с максимумом при 440 нм. Таким образом, как отсутствие возбуждения люминесценции ионов ТЪ3+ в СаБ2 в коротковолновой полосе возбуждения его люминесценции при 215 нм, так и рекомбинационная люминесценция есть следствие переноса электрона с й-уровня при /-й-переходе и образованием ионов четырехвалентного тербия. Именно этот процесс препятствует созданию генерации лазерного излучения на кристаллах СаБ2(ТЪ3+).
Аналогичная картина имеет место при попытках зарегистрировать люминесценцию при возбуждении в /— й-полосе ионов ТЪ3+ и для поликристаллов ТЪ2(804)3 • 8Н20 и в боратных стеклах. В спектре возбуждения в коротковолновой области наблюдается отчетливый провал (рис. 1а, 1б). Такая же ситуация имеет место в спектрах возбуждения сульфатных растворов тербия(Ш).
Формально, эти отклонения от закона Вавилова о независимости квантового выхода от длины волны возбуждающего света можно отнести к нарушению закона. Однако есть свидетельства, что он сам такие отклонения предвидел [6]. Такие отклонения наблюдались многократно и связаны они либо с процессом фотопереноса электрона, вероятность которого возрастает при уменьшении длины волны возбуждающего света с фотовосстановлением, например, ионов И02 + [7, 8], либо с возбуждением более высокого уровня, например 82 в органических молекулах [9, 10], которые могут при комплексооб-разовании, например с ионом европия(Ш) также стимулировать фотоперенос [11—13].
В более длинноволновой области поглощения ионов тербия, в том числе и при/—/-поглощении закон Вавилова соблюдается неукоснительно [14].
Работа выполнена при финансовой поддержке программ ОХНМ-1 и РФФИ (проект 08-03-00147а).
270
МАМЫКИН и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бацанов С.С., Коробейникова В.Н., Казаков В.П., Кобец Л.И. // Оптика и спектроскопия. 1971. Т. 30. № 3. С. 484.
2. Мамыкин А.А., Мамыкин А.В., Антипин В.А., Казаков В.П. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 6. С. 552.
3. Мамыкин А.А., Мамыкин А.В., Остахов С.С., Казаков В.П. // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44. № 2. С. 142.
4. Феофилов П.П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов. М.: Физматгиз, 1959. С. 216.
5. Сапрыкин А.С., Шилов В.П., Спицын В.И., Крот Н.Н. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 226. № 4. С. 853.
6. Месяц Г.А. // Вестн. РАН. 2009. Т. 79. № 11. С. 971.
7. Кузьмин М.Г., Соболева И.В., Долотова Е.В. // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. № 4. С. 276.
8. Казаков В.П., Масягутова Г.А., Мамыкин А.В., Антипин В.А. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 1. С. 32.
9. Ермолаев В.Л. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 6. С. 539.
10. Остахов С.С., Казаков В.П., Алябьев А.С., Осина И.О. // Докл. АН. 2007. Т. 413. № 5. С. 647.
11. Казаков В.П., Остахов С.С., Фаррахова Г.Г. // Химия высоких энергий. 2008. Т. 42. № 4. С. 325.
12. Остахов С.С., Казаков В.П., Осина И.О. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 1. С. 67.
13. Казаков В.П., Остахов С.С., Осина И.О. // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44. № 3. С. 213.
14. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. // Оптика и спектроскопия. 1970. Т. 28. № 1. С. 186.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.