ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 4, с. 283-290
= ФОТОХИМИЯ
УДК 535.37
ОТНОСИТЕЛЬНЫЙ ВКЛАД ДИАБАТИЧЕСКИХ И АДИАБАТИЧЕСКИХ КАНАЛОВ В ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИЮ И ФОТОЦИКЛИЗАЦИЮ ДИАРИЛЭТИЛЕНОВ
© 2004 г. С. П. Казаков*, В. Ф. Разумов*, М. В. Алфимов**
*Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: razumov@icp.ac.ru **Центр фотохимии Российской академии наук 117421, Москва, ул. Новаторов, 7а E-mail: alfimov@photonics.ru Поступила в редакцию 4.08.2003 г.
Стационарным спектрофотометрическим методом измерены относительные вклады диабатичес-ких и адиабатических каналов в процессах фотоизомеризации и фотоциклизации для стильбена, 1-фенил,2-(2-нафтил)-этилена (Ф-2Н), 1,2-ди-(1-нафтил)-этилена (1Н-1Н), 1-(1-нафтил),2-(2-наф-тил)-этилена (1Н-2Н), 1,2-ди-(2-нафтил)-этилена (2Н-2Н) в растворах при комнатной температуре. Исследовано влияние природы растворителя и кислорода воздуха на квантовые выходы изучаемых процессов у 1Н-1Н и 2Н-2Н.
Стильбен и другие диарилэтилены (ДАЭ) участвуют в нескольких фотохимических реакциях [1, 2]. Это цис-транс-фотоизомеризация, внутримолекулярная фотоциклизация, фотодимериза-ция, фотоциклодегидрирование и другие процессы. В разбавленных растворах наиболее важными являются две обратимые мономолекулярные фотохимические реакции: цис-транс-фотоизомеризация и фотоциклизация.
Общепринятый механизм цис-транс-фотоизо-меризации (рисунок) предполагает наличие общего переходного возбужденного состояния Р* ("скрученный фантом-синглет"), в котором угол разворота арильных фрагментов вокруг центральной С=С-связи равен 90° [1]. Это состояние характеризуется наибольшим сближением термов основного и возбужденного состояний молекулы ДАЭ. После акта поглощения кванта света молекулой транс- или цис-изомера происходит переход в это состояние, а затем - безызлуча-тельный переход в основное 50-состояние цис-или транс-изомеров. Характерное время перехода из "фантом-синглета" в основное состояние в жидких растворах менее 10-12 с.
Аналогично, механизм прямой и обратной реакции фотоциклизации рассматривается с привлечением общего переходного состояния Р*, в котором также происходит наибольшее сближение термов основного и возбужденного состояний. Время жизни этого переходного состояния для стильбена при комнатной температуре в не-
полярном растворителе оценивается как (3 ± 2) х х 1013 с, в то время как переход из цис-изомера в дигидрофенантрен составляет величину 1.7 х 1012 с [3].
Таким образом, процессы фотоизомеризации и фотоциклизации протекают через короткожи-вущие промежуточные состояния, в которых происходят быстрые безызлучательные процессы. Поэтому, как правило, каждый переход в последовательных реакциях транс-изомер —- цис-изомер —► циклопродукт и циклопродукт —► —- цис-изомер —- транс-изомер требует поглощение отдельного кванта света.
Тем не менее, наряду с диабатическим механизмом фотоизомеризации, в котором ключевую роль играет переходное "фантом-синглетное" состояние, могут иметь место также адиабатические каналы реакции. Например, в работе [4] в разбавленных растворах была обнаружена флуоресценция транс-стильбена при возбуждении цис-изомера фемтосекундными ипульсами света, при этом примерно 1% возбужденных молекул цис-стильбена переходит непосредственно в возбужденное состояние транс-изомера. Это означает, что для цис-стильбена существует вероятность образования транс-изомера по адиабатическому каналу в реакции цис-транс-изомеризации.
Для ряда антрил- и пиренилзамещенных ДАЭ, которые изомеризуются в триплетном состоянии, был обнаружен адиабатический односторонний ("one-way") механизм цис-транс-фотоизомериза-ции, когда вращение арильных фрагментов моле-
Схема внутримолекулярных превращений ДАЭ в синглетно-возбужденном состоянии. Сплошными линиями обозначены процессы диабатических каналов фотоизомеризации и фотоциклизации, пунктирными - процессы соответствующих адиабатических каналов; а и в - вероятности образования основного состояния ДАЭ из их "фантом-синглетов".
кулы вокруг центральной С=С-связи происходит в возбужденном триплетном состоянии и, минуя "скрученное" состояние, образуется возбужденный транс-изомер [5].
Недавно в ДАЭ были обнаружены новые од-ноквантовые фотохимические процессы трансизомер —циклопродукт [6] и циклопродукт —» —- транс-изомер [7, 8]. Установлено, что при возбуждении транс-1Н-1Н в толуоле в однокван-товом процессе образуется дигидропицен с квантовым выходом 0.03, т.е. происходит фотоциклизация непосредственно из транс-изомера, о чем свидетельствует линейная зависимость скорости реакции от интенсивности действующего света [6]. Установлено также, что при возбуждении циклопродукта цис-2Н-2Н, дигидродибензфенан-трена (ДГДБФ), в одноквантовом процессе образуется транс-2Н-2Н [7, 8]. Этот канал реакции имеет квантовый выход 8 х 10-3 и существует наряду с традиционным каналом ДГДБФ —- цис-2Н-2Н, квантовый выход которого равен 1.2 х 10-2. До сих пор считалось, что такие фотопревращения требуют последовательного поглощения двух квантов света.
В настоящей работе с целью выяснения относительного вклада диабатических и адиабатических каналов стационарным спектрофотометриче-ским методом исследованы одноквантовые процессы фотоциклизации и фотодециклизации с участием транс-изомеров ДАЭ с различным сочетанием фенильной и нафтильной групп.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовали цис- и транс-изомеры стильбена, Ф-2Н, 1Н-1Н, 1Н-2Н и 2Н-2Н, синтезированные и очищенные по методикам [9]. Транс-изомеры дополнительно очищали от возможной примеси цис-изомеров длительным облучением ртутной линией 546 нм в присутствии иода. На этой длине волны поглощает только иод, и происходит односторонняя фотосенсибилизированная цис-транс-изомеризация [10]. Затем иод удалялся из раствора осаждением на медную фольгу. Относительное содержание в растворе цис-изомеров после этого не превышало 0.1%.
Все эксперименты проводились в герметичных кварцевых спектрофотометрических кюветах. Для удаления кислорода воздуха растворы подвергались трехкратному перемораживанию при температуре жидкого азота с последующим вакуумированием до давления 2 Па. Облучение растворов проводилось при комнатной температуре светом ртутной лампы ДРШ-250, при этом стандартными стеклянными фильтрами выделялись в соответствии с заданными условиями эксперимента ртутные линии 366, 436 или 546 нм. Для определения интенсивности света использовался болометр ПП-1. В процессе облучения через определенные промежутки времени проводилось измерение спектров поглощения растворов на автоматизированном спектрофотометре "8ресоМ М40" с последующей математической обработкой [8, 11, 12], позволяющей с достаточно высокой точностью определять концентрации изомеров и циклопродуктов ДАЭ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одноквантовая фотоциклизация транс-изомеров ДАЭ. Для исследования канала прямой фотоциклизации транс-изомеров ДАЭ был применен метод оптической экранировки. Насыщенные растворы транс-ДАЭ (концентрация (1-2) х х 10-3 моль/л) облучались светом ртутной линии 366 или 313 нм. Расчетная оптическая плотность растворов на длине волны облучения составляла при этом не менее 10 единиц. Интенсивность падающего света 10 не превышала 1015 квантов/(см2 с). Через каждые 5 с непрерывного облучения раствор перемешивался для равномерного распределения фотопродуктов по объему оптической кюветы, и на спектрофотометре проводилась регистрация спектра поглощения соответствующего циклопродукта, например, дигидропицена (ДГП) в области длин волн более 400 нм, где транс- и цис-ДАЭ не поглощают. В данных условиях проведения эксперимента относительные изменения как локальной концентрации транс-изомера по длине кюветы с(1) за время непрерывного облучения т ~ 5 с, так и средней концентрации трансизомера по объему кюветы (с) за все время эксперимента г ~ 103 с незначительны:
Ас (I) _
Етранс (1) ( фтранс-цис +
(1)
+ Ф
) т ~ 10 < 1,
А ( с) =
со
транс-ДГП
(ф транс-цис + фтранс-ДГП )
¡001
Ьсо
10 < 1, (2)
ли этот канал существует (назовем его первичным ДГП), и в двухквантовом процессе трансизомер —► цис-изомер —► ДГП (назовем его вторичным ДГП). Усредненные по объему кюветы концентрации вторичного и первичного ДГП в растворе за время непрерывного действия света г в предположении, что диффузией фотопродуктов вглубь раствора можно пренебречь, достигают следующих значений:
ь
[ ДГПперв ] = Етранс (1 )фтранс-ДГПС0 ) ^ =
V
Ь
Фтранс-ДГП,
[ ДГП,тор] = Ц"(Ецис( I)Фцис-ДГПСцис(I, г))1 =
¡0г2
4Ь
= IV ^цисФтранс-цисФцис-ДГП,
где распределение по длине оптического пути кюветы локальной концентрации цис-изомера, образующегося из транс-изомера за время облучения г в отсутствие диффузии, определяется формулой:
Сцис(г)
трансФтранс-цисс0
х
Ъцис (фцис-транс + фцис-ДГП ) х { 1 - еХр ( - Ецис (1 )(ф цис-транс + фцис-ДГП ) г)},
и если
где с0 - начальная концентрация транс-изомера, Ь - максимальная длина оптического пути кюветы, ¡0 и ¡(1) - соответственно интенсивность падающего и действующего света на расстоянии I от фронтальной грани кюветы (0 < I < Ь), Етранс(1) - скорость поглощения света молекулами транс-изомера на длине волны облучения на расстоянии I от фронтальной грани кюветы, Фтранс-цис и Фтранс-ДГП -квантовые выходы фотопроцессов транс-изомер —- цис-изомер и транс-изомер —- ДГП соответственно. Поэтому, принимая во внимание (1) и (2), при расчете квантовых выходов будем пренебрегать изменением концентрации трансизомера в процессе эксперимента.
В этом случае раствором поглощается весь падающий свет, причем преимущественно в тонком фронтальном пристеночном слое кюветы. Скорость образования фотопродуктов определяется числом фотонов, поглощенных за единицу времени в расчете на единичный объем раствора, и не зависит от концентрации исходного вещества. Под действием света ДГП может образоваться из транс-изомера двумя путями: в результате одно-квантового процесса транс-изомер —► ДГП, ес-
то
Ецис( 1 )(Ф ц
Сцис ( I, г) ~ Е1
+ фцис-ДГП)г < 1
транс(1 )фтранс-цисС0 г•
Отношение концентраций вторич
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.