УДК 66.02
ОТРАБОТАННАЯ ФУТЕРОВКА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА КАК СЫРЬЕ ДЛЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ, ХИМИЧЕСКОЙ И СТРОИТЕЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТЕЙ
© Патрин Роман Константинович, e-mail: roman.patrin@gmail.com; Бажин Владимир Юрьевич, д-р техн. наук, проф., e-mail: kafmetall@mail.ru, bazhin-alfoil@mail.ru Национальный минерально-сырьевой университет «Горный». Россия, г. Санкт-Петербург Статья поступила 24.12.2013 г.
На производственных территориях и полигонах, прилегающих к алюминиевым заводам России, скопилось большое количество отходов катодной футеровки из металлизированных и пропитанных фторидами углеграфитовых и огнеупорных материалов. В связи с этим решение проблемы переработки отработанной футеровки с целью извлечения полезных компонентов и последующего использования регенерированных материалов в различных отраслях промышленности представляет научно технический интерес. Предложен пирометаллургический способ обработки отходов производства с использованием стандартного оборудования. Определены физико-химические свойства отработанных материалов, отобранных из отключенных алюминиевых электролизеров.
Ключевые слова: отработанная футеровка; алюминиевый электролизер; многокомпонентное сырье; термическая обработка; использование в промышленности.
Несмотря на нестабильную ситуацию в мировой алюминиевой промышленности, остаются нерешенными проблемы, связанные с утилизацией и переработкой твердых отходов, которые хранятся на полигонах и производственных территориях предприятий. В то же время отработанная футеровка катодных устройств может быть источником сырья для металлургической, химической и строительной отраслей промышленности. Пропитанные электролитом углеграфитовые и огнеупорные материалы представляют собой многокомпонентное вторичное сырье, которое можно с использованием разработанных технологий подвергнуть переработке с целью извлечения полезных компонентов.
Рассматриваемые материалы относятся к 3-му и 4-му классам опасности отходов, но в их состав входят ценные материалы, при переработке которых можно получить экономический и экологический эффект. На порошковом дифрактометре БЫтаёгц ХИЭ-7000 проведен рентгенофазовый анализ фрагментов футеровки, полученных отбором темплетов из отключенных алюминиевых электролизеров (рис. 1).
Результаты получены путем объединения образцов с четырех алюминиевых заводов России: ОАО «РУСАЛ-Братск», ОАО «СУАЛ, филиал "УАЗ-СУАЛ"», ОАО «РУСАЛ ХАЗ» и ОАО «СУАЛ, филиал "ВАЗ-СУАЛ"» с применением сепарации с последующей классификацией. Видно, что углеродная и карбидокремниевая части в
основном представлены в виде фторидов А1, Ыа, Са, а огнеупорная в виде кварца (включая аморфный БЮ2) и муллита. Кроме того, в этих материалах аккумулируются различные формы цианидов, легкие и редкоземельные металлы, например Ы, Са, что соответствует технологическому регламенту производства, территориальному размещению алюминиевого завода, а также исходному сырью, из которого получен глинозем. Необходимо отметить, что отходы футеровки токсичны и содержат вещества I и II класса опасности по ГОСТ 12.1.007-76, в том числе растворимые токсичные цианиды и фториды. Содержание растворимых цианидов находится в диапазоне 10002000 ррт, а содержание растворимых фторидов
Chemical Formula
Chemical Нале
Ii 00-026-1077 С 2:00-036-1455 HaF 3:00-035-0616 CaF2 4:00-025-0772 Ha3AlF6
Chemical Formula
Carbon
Sodium Fluoride Calcium Fluoride Sodium Aluminum Fluoride
Chemical Name
00-025-0772 Na3AlF6 00-026-1077 С 00-035-0316 CeF2 00-036-1455 NaF 00-042-1360 SiC
No Card Chemical Formula
I 00-046-1045 Si02 00-027-0605 SÍ02
Sodium Aluminum Flu&cidt Carbon
Calcium Fluorid« Sodium Fluoride Silicon Carbide
Chemical Name
00-015-0776 A16SÍ2013
Silicon Oxide Silicon Oxide Aluminum Silicate
Рис. 1. Результаты рентгенофазового анализа частей футеровки: а - угольной; б - карбидокремниевой; в - огнеупорной
а
б
в
3000-15 000 мг/л. Общее содержание фторидов обычно находится в диапазоне 25-40 мас. %.
Количество отходов из отработанной футеровки зависит от срока службы электролизеров и составляет более 150 тыс. т/год для заводов ОК РУСАЛ. Однако в связи с остановкой неэффективного производства на некоторых заводах летом 2013 г. их количество значительно увеличится после демонтажа оборудования.
В монографиях [1, 2] подробно представлено развитие способов переработки этих отходов за рубежом, но почти все они не нашли промышленного применения по различным причинам.
Способ переработки катодной футеровки. При выборе рационального способа получения из отработанной футеровки кондиционного сырья для использования в различных отраслях промышленности проанализирован зарубежный и отечественный опыт, изучены физико-химические свойства отходов капитального ремонта электролизеров, проведены исследования как в области перспективных гидрометаллургических, так и пирометаллургических процессов [3].
К недостаткам и трудностям организации гидрометаллургической переработки можно отнести процессы интенсивного образования и выделения газов (ЫИ3, Б02, СО, в том числе взрывоопасных, например, гидразин (Ы2И4), СИ4 и других) при взаимодействии воды с футеровкой электролизера. Кроме того, реализация подобных технологий связана с большими материальными потоками, при этом в оборотной воде
происходит накопление цианидов. Поэтому за основу был выбран пирометаллургический способ переработки (рис. 2) при одновременной детоксикации материалов футеровки благодаря термическому разложению цианидов и некоторых фторидов [4].
Перерабатываемая шихта представляет собой смесь из одной части отработанной футеровки (угольной, карбидокремниевой или изоляционной) с оксидом кальция и активными добавками крупностью 0,35-1,5 мм в количестве 0,23-0,35 мас. % от массы отработанной футеровки. Ввод оксида кальция (известняка или конверсионного мела) и добавок происходит на стадии измельчения, что обеспечивает равномерность распределения частиц исходного сырья в получаемой шихте, активизирует протекание химических реакций, а также повышает степень извлечения растворимых фторидов и разложение цианидов при термической обработке. Приведенные выше данные по крупности шихты обеспечивают минимальное пылеобразование при термической обработке, а также полноту вскрытия частиц, что установлено опытным путем.
В качестве основного агрегата выбрана роторная барабанная печь, позволяющая увеличить удельную площадь поверхности реакции, непрерывное перемешивание и перемещение материала от зоны с меньшей к зоне с большей температурой, в результате чего происходит поэтапная детоксикация и обработка сырья. Особенностью процесса является поддержание
Рис. 2. Аппаратурно-технологическая схема пирометаллургического способа переработки отработанной футеровки:
1 - узел приема сырья с укрытием; 2 - элеватор; 3 - скребковый конвейер; 4-7 - бункеры приема отработанной футеровки и добавок; 8 - ленточный дозатор; 9 - шаровая мельница; 10 - роторная барабанная печь; 11 - пластинчатый конвейер; 12 - циклон; 13 - рукавный фильтр с системой разгрузки; 14 - хвостовой вентилятор
Таблица 1. Основные реакции процесса детоксикации отработанной футеровки
Реакция Изменение энергии Гиббса (кДж/моль) при температуре, °С
800 850 900 950 1000
С + 02 = со2 -396,48 -396,62 -396,76 -396,90 -397,04
3ЫаБ + А1Б3 = 3ЫаБ ■ А1Б3 -99,60 -100,48 -101,36 -102,24 -103,12
Б1С + 202 = БЮ2 + С02 -1055,1 -1046,5 -1037,9 -1029,3 -1020,7
БЮ2 + 2Мя = 2Мя0 + -254,81 -253,07 -251,34 -249,60 -247,87
Мя0 + БЮ2 = Мя8Ю3 -35,59 -35,55 -35,50 -35,46 -35,41
3Мя0 + 2А1Б3 = А1203 + 3МяР2 -230,70 -231,08 -231,47 -231,86 -232,25
СаС03 = Са0 + С02 6,53 -1,47 -9,47 -17,47 -25,48
3Са0 + 2А1Б3 = 3СаБ2 + А1203 -422,0 -422,5 -422,9 -423,4 -423,8
СаС03 + ЫаБ = Ыа2С03 + СаБ2 -11,48 -12,13 -12,78 -13,43 -14,07
А1б5120!3 = 3А1А + 2БЮ2 -9,65 -8,75 -7,85 -6,94 -6,04
Са0 + БЮ2 = СаБЮ3 -89,21 -90,32 -91,42 -92,53 -94,63
Бе0 + БЮ2 = БеБЮ,, -3,57 -3,13 -2,69 -2,25 -1,81
К20 + бЮ2 = К2БЮ3 -278,96 -279,47 -279,98 -280,49 -280,99
максимальной температуры твердых частиц в подвижном слое ниже температуры, при которой происходит спекание и агломерация частиц. Поддерживать температурный режим процесса и снизить удельный расход топлива позволяет теплотворная способность углеродной составляющей шихты. По опытным данным, степень обезуглероживания исходного сырья увеличивается от 14 до 95% в интервале температур 600-800 °С в течение 60 мин, дальнейшее повышение температуры интенсифицирует процесс, снижая время обработки.
С учетом физико-химических превращений процесс переработки, разделен на три стадии: первая - в зоне с температурой до 400 °С, вторая - до 800 °С и третья - до 1000 °С. Постепенный прогрев сырья и удаление влаги из исходного сырья позволяет эффективно удалять диспергированные с поверхности углеродного или огнеупорного материалов частицы фторидов. Кроме этого удаление влаги из шихты предотвращает образование гидратов и повышенный унос фтора в виде ИБ [5]. В интервале 400-800 °С обеспечивается разложение цианидов из отработанной футеровки и их окисление. Температурный режим в интервале 800-1000 °С обеспечивает полноту протекания реакций для перевода водорастворимых форм фторидов в нерастворимые, например СаБ2 (табл. 1).
Таблица 2. Фазовый состав продукта в зависимости от типа шихты
Исходная составляющая шихты Значимость фаз по убыванию
Углерод СаБ2 Са0 С Са12А114032Б2
Карбидокремний СаБ2 Са0 Б1С Са(0И)2
Изоляция БЮ2 А16Б12013 Са(0И)2 СаБ2
Отходящие газы с высоким содержанием фтора и фторида алюминия поступают в систему газоочистки, которая может проходить как в скруббере (мокрая газоочистка), так и в системе циклонов и электрофильтров совместно с глиноземом (сухая газоочистка). В первом случае возможно производство плавиковой и кремнефто-ристоводородной кислот, а во втором - фторида алюминия путем хемосорбции.
Выход продукта после переработки в барабанной печи для углеродного, карбидокремниево-го и изоляционного материалов соответственно равен 30-40%, 60-70%, 90-95% от массы исходной смеси. Как видно из табл. 2, он не содержит ток
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.