ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА
rJ
HYDROGEN ECONOMY
ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ GAS ANALYTICAL SYSTEMS
И СЕНСОРЫ ВОДОРОДА AND HYDROGEN SENSORS
ОЦЕНКА АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ
Н.В. Гаврилова*, В.И. Кудряш**, Ю.В. Литвинов***, Е.Л. Харченко***, Ю.Н. Шалимов***
*ОАО «Концерн «Созвездие» Плехановская, 14, Воронеж, 394019, Россия е-mail: ng_v@mail.ru ** Институт МВД РФ пр-т Патриотов, 53, Воронеж, Россия Тел: 8-920-400-08-06 *** ФГУП НКТБ «Феррит» Московский пр., 179, Воронеж, 394066, Россия Тел: (4732) 43-77-02; е-mail: shalimov_yn@mail.ru
В работе дан сравнительный анализ различных методов определения содержания водорода в металлах и сплавах. Приводятся экспериментальные данные по определению водорода следующими методами: вольтамперометрии, вакуумной экстракции и внутреннего трения. По результатам исследований определена аналитическая возможность различных способов и высказано предположение о возможности их применения для систем, отличающихся составом и структурой. Результаты исследований предполагают использование этих методов для построения математических моделей процессов наводороживания металлов и сплавов.
EVALUATION OF ANALYTICAL POSSIBILITIES METHODS FOR HYDROGEN DETERMINATION IN METALS
N.V. Gavrilova*, V.I. Kudrjash**, Yu.V. Litvinov***, E.L. Harchenko***, Yu.N. Shalimov***
*Open joint-stock company "Concern "Constellation", Plehanovsky, 14, Voronezh, 394019, Russia e-mail: ng_v@mail.ru "Institute of the Ministry of Internal Affairs of the Russian Federation, avenue of Patriots, 53, Voronezh, Russia Phone: 8-920-400-08-06 ***"rhe Federal State unitary enterprise a scientific design technological bureau "Ferrite", Moscow avenue, 179, Voronezh, 394066, Russia Phone: (4732) 43-77-02; e-mail: shalimov_yn@mail.ru
In work the comparative analysis of various methods of definition of the maintenance of hydrogen in metals and alloys is yielded. Experimental data by hydrogen definition by following methods are resulted: electrochemistries, vacuum extraction and internal friction. By results of researches analytical possibility of various ways is defined and the assumption of possibility of their application for the systems, differing is come out by composition and structure. Results of researches assume use of these methods for construction of mathematical models of processes of absorption of hydrogen of metals and alloys.
Работает в области электрохимии металлов и синтеза гидридов. Аспирант Концерна «Созвездие», начальник технологического бюро подготовки производства. По тематике исследования опубликовано 10 работ.
Наталья Викторовна Гаврилова
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (64) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Владлен Иванович Кудряш
Екатерина Леонидовна Харченко
Юрий Николаевич Шалимов
Кандидат физико-математических наук. Направление работ - физика твердого тела. Доцент кафедры радиоэлектронных устройств Института МВД РФ. Опубликовано более 40 работ.
Юрий Викторович Литвинов
Кандидат технических наук. Директор - главный конструктор ФГУП НКТБ «Феррит». Автор монографии и более 100 работ в области электрохимической обработки материалов и водородной энергетики.
Аспирант кафедры оборудования и технологии сварочного производства Воронежского государственного технического университета. По тематике исследования опубликовано более 40 работ.
Доктор технических наук, профессор кафедры электромеханических систем и электроснабжения ВГТУ, начальник лаборатории № 15 ФГУП НКТБ «Феррит». Опубликовано 2 монографии и более 400 работ.
Введение
Вопрос об определении количества поглощенного металлами водорода представляет большой интерес по двум причинам: во-первых, включаемый в структуру металлов и сплавов водород изменяет их физико-химические и физико-механические свойства, во-вторых, позволяет дать оценку по использованию их в качестве накопителей. Традиционно наибольшее распространение получил метод вакуумной экстракции [1-3], однако его использование связано с некоторыми ограничениями по габаритам изделий. С другой стороны, в 1971 году было предложено [4] ис-
пользовать температурную зависимость внутреннего трения для оценки степени поглощения водорода металлами, несмотря на более сложное аппаратурное оформление, этот метод позволяет оценить не только количество поглощаемого водорода, но и энергию связи Ме-Н.
Последнее время (1998-2004 гг.) в литературе появились сведения о возможности использования электрохимических методов [5, 6] определения степени наводороживания металлов, однако отсутствие экспериментальных данных по широкой апробации этого метода не позволяет сделать заключение о возможности его использования как альтернативного
Ш
11
методу вакуумной экстракции и внутреннего трения. Рассмотрим более подробно аналитические возможности этих методов с оценкой применимости к различным металлическим структурам.
Метод вольтамперометрического определения наводороживания никеля
В настоящее время в работах исследователей [5, 6] был представлен вольтамперометрический метод определения водорода в металле, основанный на теории селективного растворения сплавов.
В дальнейшем нами была показана возможность применения электрохимического метода определения количества водорода, абсорбированного при катодной поляризации компактным никелем, никелем высокодисперсной природы и никелевыми пленками на графите.
Был использован компактный никель с обычной механической зачисткой поверхности, а также никель с такой же обработкой, но наводороженный по специальной методике. Скелетный никель на никелевой подложке получен по методике, описанной в работах [7, 8], затем из одного образца никеля были удалены анодной поляризацией остатки электроотрицательного металла (цинка), а из другого растворены не только цинк, но и водород. Подготовленные таким образом образцы никеля затем испытывались как катализаторы гидрирования.
Компактный никель N1° представлял собой электролитический никель (не более 0,001 % примесей), армированный в отвержденную эпоксидную смолу. Одна из сторон никелевого электрода была вскрыта и являлась рабочей поверхностью. Ее зачищали на наждачной бумаге с последовательным уменьшением номера зерна (1; 0,5; 0). Затем промывали дистиллированной водой и полировали на замше со взвесью М^О, снова промывали дистиллированной водой, обезжиривали этиловым спиртом и высушивали на воздухе.
Наводороженный компактный никель №°/Н получали катодной поляризацией N1° в щелочном деаэрированном растворе при потенциале1 -1,00 В. Деаэрацию раствора осуществляли продуванием аргона марки х.ч. до тех пор, пока предельный ток восстановления кислорода на платиновом электроде становился не более 0,01-0,02 А/м2. Раствор щелочи готовился из реактивов ч.д.а. на бидистиллирован-ной воде. Поляризация проводилась в трехэлектрод-ной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. В период деаэрации раствора в ячейке исследуемый электрод находился над раствором и только после достижения необходимой степени деаэрации он с помощью подвижного шлифа опускался в раствор. Поляризация и измерения проводились на потенциостате П-5848.
Методом анодной поляризации [5-7] наводорожи-вание никеля было охарактеризовано количественно. Сущность этого метода состоит в том, что между катодной и анодной поляризационными кривыми для никеля в щелочном растворе имеется достаточно протяженная область потенциалов от -0,500 В до 0,500 В, при которых электрохимические реакции протекают с весьма малыми скоростями (рис. 1).
Рис. 1. Катодная (1) и анодная (2) потенциодинамические (0,5 мВ/с) поляризационные кривые никеля Ni° в 1 М NaOH
без предварительной катодной поляризации Fig. 1. Cathodic (1) and anodic (2) polarising curves of nickel Ni° in 1 M NaOH at potential change (0,5 mV/s) without pre-award cathodic polarisation
В этой области потенциалов можно было ожидать анодное окисление водорода, ранее сорбированного электродом при катодной поляризации. При снятии анодной поляризационной кривой на наводороженном никеле при потенциалах -0,430±0,020 В наблюдается пик, связанный с окислением водорода (рис. 2).
В работах [5-7] было показано, что водород в никеле образует гидрид Ni2H. При анодной поляризации концентрация водорода в поверхностных слоях снижается и возникает градиент концентрации, что вызывает нестационарную диффузию водорода к поверхности электрода.
Здесь и далее потенциалы даны относительно стандартного водородного потенциала.
Рис. 2. Анодная потенциодинамическая поляризационная кривая никеля Ni°/H (наводороженного в 1 М NaOH в течение 1 ч)
Fig. 2. The anodic polarising curve of nickel Niz/H at potential change (the sample should be polarised in 1 M NaOH within 1 hour)
Возникающий диффузионный слой крайне специфичен: на границе поверхность - раствор электролита концентрация водорода будет практически равна нулю, а фронт диффузии, перемещающийся в
глубину металла, имеет постоянную концентрацию, определяемую химическим составом гидрида никеля. При движении этого фронта толщина диффузионного слоя будет возрастать и массоперенос водорода, определяемый законом нестационарной диффузии, должен падать. Этому явлению отвечает снижение тока во времени при потенциале ионизации водорода (рис. 3, а). Если рассмотренные условия дополнить постоянством коэффициента диффузии, то диффузионный поток водорода (анодный ток) должен подчиняться уравнению Котрелля [5, 6]:
ПН -1/2_-1/2 /ц
I = пС0 гОН П Т , (1)
где С0Н - концентрация водорода в образце, БН -коэффициент диффузии водорода в металле.
На рис. 3, Ь показано, что /, т-12-зависимость действительно линейна и экстраполируется в начало координат.
а
b
Рис. 3. Хроноамперограммы электрода Ni°/H в 1 М NaOH при потенциале -0,420 В. Наводороживание в том же растворе в течение 1 ч Fig. 3. Change of a current in time of electrode Niz/H in 1 M NaOH at potential -0.420 V. Absorption of hydrogen in the same solution within 1 hour
Из наклона этой зависимости рассчитан коэффициент диффузии и эффективная толщина наводо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.