ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1396-1404
УДК 541.138.3
ОЦЕНКА ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ В РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
© 2004 г. М. И. Базанов1, А. В. Петров, Г. В. Жутаева*, И. В. Турчанинова,
Г. Андриевски**, А. А. Евсеев
Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия *Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия **Университет г. Лодзь, Польша Поступила в редакцию 20.01.2004 г.
Приведены экспериментальные данные по исследованию методом циклической вольтамперомет-рии электрохимических и электрокаталитических свойств различных по строению макрогетеро-циклических комплексов (МГЦ). Для оценки электрокаталитического действия комплексов были использованы значения потенциала на полувысоте возрастающей ветви пика тока первой стадии
02 02 процесса восстановления кислорода (Е1/2). Сопоставление значений Е1/2 для различных МГЦ-со-
единений позволило установить основные структурные факторы, которые оказывают наибольшее электрокаталитическое влияние на реакцию электровосстановления кислорода. Установлено, что наибольшей электрокаталитической активностью в данной реакции в щелочном растворе обладали комплексы, содержащие кобальт и железо в качестве центрального иона металла, соединения полимерного строения, а также имеющие электронодонорные заместители в органическом лиганде.
Ключевые слова: вольтамперометрия, кислород, электрокатализ, электровосстановление, макро-гетероциклы, органические комплексы металлов.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение электрохимических и электрокаталитических свойств макрогетероциклических (МГЦ) комплексов является актуальной задачей в связи с возможностью их использования в качестве катодных материалов в химических источниках тока с кислородной (воздушной) деполяризацией (воздушно-цинковые гальванические элементы, воздушно-алюминиевые батареи, водородно-кислород-ные топливные элементы). Этому вопросу посвящено значительное число работ [1-18]. Для оценки электрокаталитической активности соединений обычно используется широкий круг электрохимических методов исследования, таких как циклическая вольтамперометрия (ЦВАМ), полярография, вращающийся дисковый электрод с кольцом, метод стационарных гальваностатических поляризационных кривых, испытание элементов и др. [1-5, 7, 9].
В настоящей работе приведены результаты, полученные с использованием метода ЦВАМ, по
1 Адрес автора для переписки: bazanov@isuct.ru (М.И. Базанов).
исследованию электрохимических свойств различных классов МГЦ-соединений и относительной оценки их электрокаталитического действия на процесс электровосстановления кислорода в щелочном растворе.
В качестве объектов исследования были использованы следующие группы соединений (рис. 1):
I - мономерные фталоцианиновые комплексы;
II - фталоцианиновые комплексы с электронодо-норными и электроноакцепторными заместителями в бензольном кольце;
III - порфириновые комплексы;
IV - полимерные МГЦ-комплексы;
V - бидентатные аза-МГЦ-комплексы;
VI - тридентатные аза-МГЦ-комплексы;
VII - тетрадентатные аза-МГЦ-комплексы;
VIII - комплексы с экстралигандами "X";
IX - несимметричные МГЦ-комплексы с различными гетероатомами в координационном центре;
X - симметричные МГЦ-комплексы с различными гетероатомами в координационном центре
N |
' 1 ^ II
• ! , и .. N ..
И3СО.
Н3СО
ОСИз
я я
и
я я
II
N-я-N
I 4
^М—N
I У
N-я-N
IV
я
.. N II ~ я
^^ У—N
III
ОСИз
N——N
N—М—N N N
V
N—М—N
Ж
N
VII
N—^ ^—N
^М—N ^^ N
VIII
N-!-N
N—М—N
N-Иг-N
X
N-я-N
IX
Рис. 1. Структурные формулы исследованных МГЦ-комплексов. Пояснения в тексте.
I
I, мкА -400
400 -
800 0.5
Co3+/Co2+
0
O2/OH-(HO-) HO27OH-
Co2+/Co1+
-0.5
-1.0
L/L
1-
E, B
Рис. 2. Изменение хода /,Е-кривых при введении в электролит молекулярного кислорода для активной массы с комплексом IV: 1 - Ar, 2 - полное насыщение O2. Содержание катализатора - 5.1 мас. %, V = 20 мВ/с.
0
(возможные варианты R1 и R2 будут представлены далее в табл. 2).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез комплексов I-X осуществлялся по методикам, аналогичным тем, что представлены в [2, 7, 19-22]. Образцы катализаторов нерастворимы в водно-щелочных растворах.
Электрохимические исследования выполнены в 0.1 М водном растворе едкого калия квалификации "х.ч.". Циклические вольтамперограммы (ЦВА) записывали с помощью потенциостата ПИ-50-1. Регистрацию данных производили с использованием персонального компьютера с предварительной обработкой сигнала на интерфейсном устройстве. Измерения проводили в стеклянной трехэле-ктродной электрохимической ячейке. В качестве поляризующего электрода использовали платиновый электрод. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. В тексте и на рисунке потенциалы приведены относительно этого электрода. Рабочий электрод состоял из углеграфитового стержня, боковая поверхность которого изолирована фторопластовой оболочкой. На торцевую часть электрода с видимой поверхностью 1 см2 наносили тонкий слой активной массы, включающей углеродный носитель (УТЭ -углерод технический элементный ТУ-14-7-24-80 с зольностью 0.2%), суспензию фторопласта (марки ФП-4Д) и исследуемое вещество в массовом соотношении 7 : 2 : 1. При изменении содержания катализатора в активной массе его концентрация
m cat
определялась как: ш =-100%, где
m cat + m c + m f
шса1 - масса катализатора, г; шС - масса углерода технического элементного, г; mF - масса суспензии фторопласта, г. Катализаторы вводились в активную массу путем механического смешения компонентов и методом непосредственного синтеза соединений на углеродном носителе. После завершения эксперимента слой активной массы легко удалялся с поверхности рабочего электрода, и операция нанесения могла повторяться многократно. Погрешность в определении значений потенциалов составляла не более ±10 мВ.
ЦВА были получены в интервале потенциалов от 0.5 до -1.45 В последовательно в атмосфере аргона (99.99%) при скорости изменения потенциала (V) от 20 до 100 мВ/с, кислорода и вновь аргона. Расчет окислительно-восстановительных потенциалов (£геа/0х) проводился по формуле: Егеё/ох =
Е * + Е *
= оа —, где Е*, Е** - потенциалы катодного и анодного максимумов, В.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
С целью анализа окислительно-восстановительных процессов на поверхности комплекса и оценки электрокаталитической активности соединений последовательно регистрировались ЦВА для электродов в электролите, насыщенном аргоном в течение 1 ч, а затем при введении газообразного кислорода. Типичный характер /,Е-кривых представлен на рис. 2.
Как видно из рисунка, на /,^-кривых, полученных в атмосфере аргона (кривая 1), в интервале потенциалов от 0.5 до -1.45 В наблюдаются пики, соответствующие окислительно-восстановитель-
0.4
0.8
1.2
-Е, В
0
Рис. 3. Зависимость А¡< от Е для электрода без МГЦ (6) и с МГЦ IV (1-5) от количества циклов измерений: 1 - 1; 2 - 3; 3 - 8; 4 - 16; 5 - 30, 6 - 30.
ным процессам, связанным с превращениями иона металла и органического лиганда. Насыщение электролита молекулярным кислородом (рис. 2, кривая 2) приводит к значительному изменению катодной части ЦВА. Наибольшие изменения наблюдаются в области потенциалов протекания процесса электровосстановления кислорода в диапазоне от -0.1 до -1.0 В. Были определены значения редокс-потенциалов наблюдаемых окислительно-восстановительных процессов, а также значения потенциала на полувысоте возрастающей ветви пика тока первой стадии процесса электровосстановления молекулярного кислорода Е1/2, которые могли служить мерой электрокаталитической активности различных комплексов, нанесенных на электрод.
Следует отметить, что форма кривых рис. 2 показывает, что о кинетике электровосстановления кислорода можно судить главным образом по области катодного максимума тока (от -0.1 до -0.4 В), так как при Е < -0.6 В характер изменения тока свидетельствует о его внешнедиффузионной природе. В пользу этого говорит и равенство А ¡о
(разность ¡о и ¡Аг) при катодном и анодном направлениях изменения потенциала между начальной и конечной кривыми (кривые 1, 2, рис. 2).
В работе использован метод насыщения электролита электроактивным газом (кислородом) для изучения кинетики электрохимического процесса. Поскольку степень насыщения раствора газом возрастает со временем (до предельной величины), то изменение ЦВА по мере циклирова-ния потенциала электрода в процессе насыщения оказалось достаточно информативным. При этом следует еще раз подчеркнуть, что процесс насыщения электролита кислородом проводился после регистрации ЦВА, завершающей 30- или 40-кратное циклирование потенциала в растворе, насыщенном аргоном. Необходимо также отметить, что кривая 1 (рис. 2) при дальнейшем цикли-ровании потенциала не изменялась. Возможно, что регистрация ЦВА в процессе насыщения электролита кислородом могла сопровождаться дополнительным отводом из приэлектродной зоны пероксида водорода и некоторым изменением соотношения сигналов обеих стадий восстановления кислорода.
На рис. 3 характер изменения ¡,Е-кривых в А ¡о ,Е-координатах показывает, что по мере насыщения электролита молекулярным кислородом происходит перераспределение интенсивности сигналов в областях максимумов, связанных с постадийным превращением молекулярного кислорода. Анализируя форму кривой 6 рис. 3, которая
Таблица 1. Влияние времени насыщения кислородом электролита (количества циклов измерений с момента пуска кислорода) на электрохимические параметры процесса электровосстановления молекулярного кислорода на электроде с МГЦ IV (скорость развертки потенциала 20 мВ/с)
Количество циклов Время насыщения, мин А/1, мкА А/2, мкА А/1/А/2 02 -E1/2 , B
1 3.2 29 41 0.70 0.42 ± 0.01
3 9.5 129 171 0.75 0.30 ± 0.01
8 25.6 265 335 0.79 0.26 ± 0.01
16 51.2 335 194 1.73 0.25 ± 0.01
30 96.0 353 147 2.40 0.25 ± 0.01
получена на исходном техническом углероде, не промотированном МГЦ-комплексами, можно с определенной степенью достоверности связать первый максимум в области п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.