НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 4, с. 278-283
УДК 541.124
ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ О-Н-СВЯЗИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ПО КИНЕТИЧЕСКИМ ДАННЫМ
© 2004 г. Т. Г. Денисова, Е. Т. Денисов
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Поступила в редакцию 09.04.2003 г. Принята в печать 08.10.2003 г.
Для определения энергий диссоциации О-Н-связей (ОО-Н) в гидропероксидах (Я^ООН), образующихся при окислении простых и сложных эфиров, спиртов, кетонов и альдегидов, использованы экспериментальные параметры реакций соокисления этих соединений с углеводородами. Методом пересекающихся парабол вычислены величины АО = О(^ОО-Н) - О(А1ку1ОО-Н) и получены значения О(К^ОО-Н) для следующих гидропероксидов с функциональными группами: циклогексил-1-гидрокси-1 -гидропероксид (362.1 кДж/моль), ЯРЬСН(ОН)ОО-Н (359.8), ЯОСН(ОО-Н)Я (367.3), Я2СНОС(ОО-Н)Я2 (358.4), ЯОСН(ОО-Н)РЬ (374.8), 2-гидроперокситетрагидрофуран (367.6), ЯС(О)(ОО-Н) (387.1), циклогексилперкислота (376.9), Я3СС(О)(ОО-Н) (376.9), РЬС(О)(ОО-Н) (403.9), а-кетоциклогексилпероксид (369.8), ЯС(О)ОСН(ОО-Н)РЬ (376.4), СС13СС12(ОО-Н) (413.1), СНС12СС12(ОО-Н) (411.6).
Как известно, центральное место в окислении органических соединений занимает реакция
я о2 + ян
ЯООН+ И',
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Сопряженное окисление двух соединений Я1Н и Я2Н включает следующие 4 реакции продолжения цепи [8]:
которая определяет кинетику развития окислительного процесса [1-3]. Важной характеристикой этой реакции является ее энтальпия АН, равная разности энергий диссоциации связей рвущейся С-Н и образующейся О-Н. Прочности С-Н-связей известны для многих углеводородов и органических соединений [3-4]. Прочности ЯОО-Н-связей известны лишь для алкилгидропероксидов [3, 4] и для двух кислородсодержащих гидропероксидов: а-гидроксигидропе-роксида [5] и надбензойной кислоты [6]. Для многих гидропероксидов с функциональными группами, такими как гидрокси-, алкокси-, оксо- и ацилгидропе-роксиды, прочности ЯОО-Н связей неизвестны. Модель пересекающихся парабол (МПП) позволяет решить эту задачу, если есть соответствующие экспериментальные данные [3, 6, 7]. Оценить О(Я2ОО-Н) можно по АО - разнице энергий диссоциации двух связей Я1ОО-Н и Я2ОО-Н. Величину АО можно вычислить по разнице энергий активации АЕ двух реакций: Я2О О' + Я1Н и Я1О О' + Я1Н, где Я1Н есть углеводород, а АЕ, в свою очередь, можно вычислить из отношения констант скорости этих двух реакций. Такой метод мы использовали ранее для оценки энергий диссоциации О-Н-связей в алкилгидропе-роксидах разного строения [5]. В настоящей работе он использован в приложении ко всему имеющемуся в научной литературе массиву данных по сопряженному окислению углеводородов и кислородсодержащих соединений [8].
Я1О О' + я1н Я1О О' + я2н Я2О О' + я1н Я2О О' + я2н
• Я1ООН + И1'
- Я1ООН + И2'
- Я2ООН + И1' Я2ООН + И2'
кп к 12 к21 к22.
Из кинетических данных по сопряженному окислению смесей разного состава Я1Н/Я2Н вычисляют отношение параметров г1 = к11/к12 и г2 = к22/к21. Для вычисления АО нужно знать отношение констант скорости к11/к21 [6]. Константа скорости реакции Я2О О' с Я1Н находится из параметра г2:
к21 = к22/г 2.
(1)
Разница в энергиях активации реакций Я2 О2 + Я1Н и Я1 О2 + Я1Н вычисляется по формуле:
Е21 - Еп = АЕ = ЯГ1п(кп/к21). (2)
Разница АО в рамках метода МПП рассчитывается по формуле, учитывающей специфику рассматриваемого класса реакций (параметры а и Ьге) [6]:
АО = 2Ъгеа-2(4ЁГп - ^ЕеП + АЕ) - (а-2 - 1) АЕ, (3)
где а2 есть отношение силовых постоянных С-Н-и О-Н-связей, Ъге - параметр, характеризующий
данный класс реакций, Ее11 - энергия активации реакции 11, включающая нулевую энергию рвущейся С-Н-связи [7]. Эта энергия активации связана с константой скорости к11 следующим соотношением
Ее11 = ЯТ1п(п1Л1/к11) + 17.4 - 0.5ЯТ,
(4)
где п1 - число атакуемых эквиреакционноспособ-ных С-Н-связей в молекуле Я1И, А1 - стандартный для данного класса реакций предэкспоненци-альный множитель в расчете на одну атакуемую С-Н-связь, Т(К) - температура опыта, при которой измерена к11. Параметр а для всех реакций
Я02 + ЯН равен 0.814 [3]. Параметры Ьге и Л1 зависят от строения углеводорода и приведены ниже [3.7]:
Углеводород Парафин Олефин
Алкиларо-
матический
Ьге/(кДж/моль)1/2 13.62 15.21 14.32
Л1/л моль-1 с-1 1.0 х 108 1.0 х 107 1.0 х 107
Энергии диссоциации О-Н-связей гидроперокси-дов разного строения были использованы в настоящей работе для оценки энергий активации и констант скорости соответствующих пероксиль-ных радикалов с кумолом. Расчет был выполнен по следующим формулам МПП [7].
АИе = £(Яг-Н) - £(ЯОО-Н) - 3.8 (кДж/моль), (5)
Е = 8.784 (Ъте)2 ] 1-0.814 1-°337А Н'
( ЪГе ) ^
(6)
+ 17.4-0.5 ЯТ,
где энтальпия реакции АИе включает в себя разницу энергий нулевых колебаний реагирующих
связей, а параметр Ьге соответствует реакции пе-роксильных радикалов с алкилароматическими углеводородами (см. выше).
Константа скорости реакции вычислялась по уравнению Аррениуса.
к = Л ехр(-Е/ЯТ). (7)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исходные данные и результаты расчета Д(ЯОО-Н) по формулам (2)-(4) представлены в табл. 1. В колонке "литература" приведены ссылки на работы, откуда взяты значения г2, к22 и к11. Для вычисления абсолютных значений Д(Я2ОО-Н) в содержащих функциональные группы гидропе-роксидах были использованы следующие величины Д(Я1ОО-Н) в гидропероксидах сравнения [3, 4]:
Гидропероксид етор-ЯОО-Н трет-ЯОО-Н НОО-Н 0(Я1ОО-Н)/кДж 365.5 358.6 369.0
моль-1
Из данных, представленных в табл. 1, после усреднения, которое можно провести в ряде случаев для близких по структуре пероксидов, мы приходим к следующим значениям Д(ЯОО-Н) для ги-дропероксидов разного строения.
Из сравнения Д(О-Н) гидропероксидов с функциональными группами и алкилгидропероксидов следует, что наличие кислородных функциональных групп увеличивает прочность О-Н-связи в гидропероксиде. Особенно значительно это увеличение для перкислот (22 кДж моль-1 для ЯС(О)ООН и 38 для надбензойной кислоты.
Насколько различаются пероксильные радикалы разного строения по своей активности в реакциях с углеводородом? Чтобы это выяснить, мы провели расчет энергий активации и констант
Гидропероксид Б(ЯОО-Н)/кДж моль-1 Гидропероксид Б(ЯОО-Н)/кДж моль-1
Я2СНОО-Н 365.5* Я3СОО-Н 358.6*
о<00_н 362.1 376.9
\—' 00-И
ЯРЬС(ОН)ОО-Н 359.8 Я3СС(О)(ОО-Н) 376.9
ЯОС(ОО-Н)Я 367.3 РЬС(О)(ОО-Н) 403.9
К2СНОС(ОО-Н)Я2 358.4 КС(О)СН(ОО-Н)Я 369.8
ЯОСН(ОО-Н)РЬ 374.8 ЯС(О)ОСН(ОО-Н)РЬ 376.4
осн ЯС(О)(ОО-Н) 367.6 СС13СС12(ОО-Н) 413.1
387.1 СНС12СС12(ОО-Н) 411.6
Таблица 1. Константы скорости (к, л моль1 с-1), энергии активации (Е, кДж моль1) и прочности связи (О(О-Н), кДж моль-1), рассчитанные по формулам (1)-(4) из параметров сопряженного окисления систем, содержащих углеводород (Я1Н), кислород- и хлорсодержащие субстраты (Я2Н)
Я1Н Я2Н Т, К к11 к21 АЕ Ее11 АО О (Я2ОО-Н) Литература
Ме2РЬСН
Ме2РЬСН Ме2РЬСН
Спирты
/—Ч н
Ме2РЬСН ч X 333 1.47 2.42 -1.38 63.4 3.5 362.1 9-11
МеРЬСН2 РЬСН2ОН 348 4.33 3.20 0.875 60.3 -2.2 363.3 12-14
РЬСН2СН2РЬ РЬСН2ОН 348 4.28 1.29 3.48 60.4 -8.2 357.3 13-15
н н
Сб МеРЬСНОН 333 13.6 5.44 2.54 54.2 -6.8 358.7 13, 14, 16
Простые эфиры
Ви(СН2)3С(О)Н Ви(СН2)4С(О)Н
сч
н
Ме3СС(О)Н РЬС(О)Н
<0°
ЛсОСН2РЬ ЕС(О)ОСН2РЬ
273 273 273 273 273
333
348 348
Альдегиды
4.80 х 103
3.76 х 102 3.76 х 102 3.76 х 102 3.76 х 102
3.76 х 102
6.10 х 103 1.20 х 103 1.20 х 103
7.10 х 104
Кетон
1.72
9.00
Сложные эфиры
2.79 2.79
45.6 27.9
5.8 6.3 2.6 2.6 12.0
4.58
8.08 6.66
47.8 47.8 47.8 47.8 47.8
63.4
63.4 63.4
17.4 18.8
7.9 7.9 34.9
11.2
19.4 16.1
386.4
387.8
376.9 376.9 403.9
369.8
378.0 374.7
Хлорсодержащие углеводороды
О РгСН2ОСН2Рг 333 7.30 17.1 2.35 58.8 6.4 371.9 17-19
\_/ Ме2РЬСН Ме2РЬСН РгСН2ОСН2Рг РгСН2ОСН2Ме 333 333 1.47 1.47 2.87 4.90 1.85 3.33 63.4 63.4 4.6 8.2 363.2 366.8 9, 18, 19 9, 19, 20
О Ме2СНОСНМе2 333 7.30 3.58 -1.97 58.8 -5.5 360.0 17-19
\_/ н н \/
со Ме2СНОСНМе2 333 13.6 3.85 -3.50 54.2 -8.7 356.8 16, 18, 19
Ме2РЬСН МеРЬСН2 н н СО РЬСН2ОСН2РЬ РЬСН2ОСН2РЬ он 348 348 333 2.79 4.33 13.6 21.1 22.5 18.8 5.85 4.76 0.89 63.4 60.3 54.2 14.2 11.2 2.1 372.8 376.7 367.6 9, 19, 21 12, 19, 21 16, 18, 19
15, 22 15, 22, 23 15, 22 15, 22 15, 22, 23
9, 24, 25
9, 13, 26 9, 13, 26
Ме(СН2)6Ме СС13СНС12 348 0.37 2.30 х 103 25.3 78.5 48.8 414.3 14, 27
Ме(СН2)7Ме СС13СНС12 348 0.45 2.48 х 103 24.9 78.5 48.0 413.5 14, 27
Таблица 1. Окончание
Я1Н Я2Н Т, К к11 к21 АЕ Ее11 АО О (Я2ОО-Н) Литература
Ме(СН2)8Ме СС13СНС12 348 0.54 3.11 х 103 25.0 78.5 48.2 413.7 14, 27
Ме(СН2)9Ме СС13СНС12 348 0.76 3.23 х 103 24.2 78.5 46.7 412.2 14, 27
Ме(СН2)10Ме СС13СНС12 348 0.85 3.81 х 103 24.3 78.5 46.9 412.4 14, 27
Ме(СН2)18Ме СС13СНС12 348 2.00 5.55 х 103 24.5 78.5 47.3 412.8 14, 27
Ме(СН2)6Ме СНС12СНС12 348 0.37 1.78 х 103 24.5 78.5 47.3 412.8 14, 27
Ме(СН2)7Ме СНС12СНС12 348 0.45 2.22 х 103 24.6 78.5 47.4 412.9 14, 27
Ме(СН2)8Ме СНС12СНС12 348 0.54 2.54 х 103 24.5 78.5 47.2 412.7 14, 27
Ме(СН2)9Ме СНС12СНС12 348 0.76 2.95 х 103 23.9 78.5 46.1 411.6 14, 27
Ме(СН2)10Ме СНС12СНС12 348 0.85 2.83 х 103 23.5 78.5 45.3 410.8 14, 27
Ме(СН2)12Ме СНС12СНС12 348 1.16 3.33 х 103 23.0 78.5 44.4 409.9 14, 27
Ме(СН2)14Ме СНС12СНС12 348 1.58 5.18 х 103 23.4 78.5 45.1 410.6 14, 27
Ме(СН2)18Ме СНС12СНС12 348 2.00 5.83 х 103 23.9 78.5 46.1 411.6 14, 27
Таблица 2. Энтальпии (АН, кДж моль1) энергии активации (Е, кДж моль1) константы скорости (к, л моль1 с-1) реакций пероксильных радикалов кислород- и хлорсодержащих субстратов с кумолом, рассчитанные по формулам (5)-(7). Температура (Т = 350 К), прочность С-Н-связи в кумоле (О(С-Н) = 354.7 кДж моль-1), параметр Ьге = = 14.32 (кДж/моль)1/2, предэкспонент (Л = 1.0 х 107 л моль-1 с-1)
Ш2 О(Я2ОО-Н)ср АИ расч. Е расч. к расч.
И02 369.0 -14.3 38.6 17.26
втор-Я02 365.5 -10.8 40.1 10.45
трет-Я02 358.6 -3.9 43.0 3.80
.0 С 362.1 -7.4 41.5 6.37
N—/ 0И
РЬСН(ОН) 00. 359.8 -5.1 42.5 4.54
МеРЬС(ОН) 00. 359.8 -5.1 42.5 4.54
РгСН2ОСН( 00. )Рг 367.3 -12.6 39.3 13.54
РгСН2ОСН(
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.