научная статья по теме ОЦЕНКА ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЯ MNAL НА ОСНОВЕ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ Физика

Текст научной статьи на тему «ОЦЕНКА ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЯ MNAL НА ОСНОВЕ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ»

РАСПЛАВЫ

3 • 2015

УДК 536.722

ОЦЕНКА ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЯ MnAl НА ОСНОВЕ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

© 2015 г. В. А. Салина*, В. П. Малышев**, Б. К. Касенов**

*Институт металлургии УрО РАН, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

**Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева, 100009, Караганда, ул. Ермекова, 63

e-mail: valentina_salina@mail.ru Поступила в редакцию 24.10.2014 г.

Определена термодинамическая константа — энтальпия образования соединения MnAl на основе полуэмпирических методов расчета термодинамических характеристик веществ. Установлено, что значение А^"0298.15 MnAl равно —39476.60 Дж/моль.

Ключевые слова: энтальпия, однотипные соединения, полуэмпирические методы, коэффициент корреляции, комплексный сплав.

Внепечная обработка стали и чугуна высокоэффективными комплексными ферросплавами является приоритетным направлением развития черной металлургии и способствует повышению качества стали и экономии металла. К таким ферросплавам относятся сплавы, содержащие в оптимальных соотношениях железо, марганец, кремний, алюминий. Термодинамическая характеристика сплавов системы Fe—Mn—Al—Si, в частности энтальпия образования соединения MnAl, неизвестна, что значительно затрудняет определение свободной энергии Гиббса при проведении термодинамически-диаграммного анализа этой системы для определения рационального состава комплексного ферросплава.

В работе [1] приведена диаграмма состояния системы Mn—Al, суммирующая результаты работ ряда исследователей. Из диаграммы состояния следует, что в системе Al—Mn ниже 600° C существуют следующие фазы: а — твердый раствор марганца в алюминии; в — химическое соединение Al6Mn (74.65 мас. % Al); у — твердый раствор на основе соединения Al4Mn (66.25 мас. % Al); 8 — химическое соединение, состав которого точно не установлен; в-химическое соединение Al3Mn (59.57 мас. % Al); Z — твердый раствор на основе соединения AlMn (32.93 мас. % Al); 9 — твердый раствор алюминия в в-Mn и п — твердый раствор алюминия в а-Mn. 8-Фаза была обнаружена в структуре сплавов вместе с в- или у-фазами.

Соединение MnAl, плавящееся инконгруэнтно при 1160° C, имеет важное значение при проведении тетраэдрации системы Fe—Mn—Si—Al. Трудность в проведении тетра-эдрации этой системы заключается в отсутствии значения энтальпии образования

AH°298.15 и стандартной энтропии 5:098Л5 соединения MnAl и, как следствие, энергии

Гиббса AGf°298 15 [2—4], что затрудняет проведение конноды той или иной сосуществующей фазы и определение области существования рационального состава сплава.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Значение AHf0298 15 соединения MnAl можно определить на основе достоверных полуэмпирических методах расчета термодинамических характеристик неорганических соединений. В основе расчетного определения такой термодинамической функции чаще всего лежит принцип сравнительного расчета — сопоставление выбранной тер-

модинамической константы однотипных соединений. Также имеются представления о сопоставлении сходных соединений и сходных рядов соединений [5, 6].

В работах [7, 8] предложена классификация химических аналогов, основанная на электронно-структурном подобии элементов, которая может облегчить выбор однотипных соединений. Эта схема является более точной: в зависимости от того, сколько внешних электронных оболочек выбирается для сопоставления, ряд аналогов включает то или иное число элементов. Но на практике, при оценке термодинамических констант, требования, предъявляемые к однотипности соединений, во многих случаях оказываются менее жесткими, чем те, которые вытекают из упомянутой выше классификации.

Таким образом, можно считать, что для соединения МпА1 однотипными соединениями могут быть БеА1, СоА1 и №А1, энтальпия образования которых равна —50210 Дж/моль, —110500 Дж/моль, —117600 Дж/моль соответственно согласно работе [2]. Кроме этого, все приведенные однотипные соединения имеют кубическую структуру кристаллической решетки, а низкотемпературная модификация соединения МпА1, по данным работ [9, 10], имеет гексагональную решетку.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Метод Киреева В.А. [5] представляет собой зависимость АН 298.15 образования однотипных соединений от их молекулярной массы:

ЛН°298.15 = а + ЬМ, (1)

где М — молекулярная масса однотипных соединений, г/моль (МРеА1 = 82.83, МСоА1 = = 85.91, М!Ш = 85.68, ММпА1 = 81.92); а и Ь — постоянные для однотипных соединений.

В результате проведенной математической обработки полученное уравнение линейной регрессии имеет вид

ЛН0298Л5 = 1713640.75 - 21300.34М. (2)

Коэффициент корреляции линейной регрессии Я равен 0.9868. Значимость Я определяли по следующей формуле, справедливой для 95%-ного уровня достоверности:

1е = - к - 1 > 2, (3)

1 - Я2

где п — число точек; к — число независимых переменных в зависимости у = /(х).

Рассчитанная значимость Я равна 37.63. Значит, значение энтальпии образования соединений МпА1, определенное по уравнению (2) и равное АН°298 15 МпА1 = = — 31283 Дж/моль — значимо.

Капустинским А.Ф. установлено правило термохимической логарифмики на основе следующей зависимости [4]

ДНГ°298.15= а 18 ^ + Ь, (4)

где 2 — порядковый номер элемента в Периодической системе элементов (1§ ZFe = 1.41, 18 2со = 1.43, 18 = 1.45, ^п = 1.40).

Полученное уравнение линейной регрессии имеет вид

АН0298.15 = — 1684613.25^ + 2 316227. (5)

2 Расплавы, № 3

Коэффициент корреляции линейной регрессии Я равен 0.9099, и его значимость, определенная по формуле (3), равна 5.29. Значение энтальпии образования, определенное по уравнению (5), равно АН|°298.15 МпА1 = —42231 Дж/моль — значимо.

Метод Шишокина В.П. [12] представляет собой зависимость АН 0 298.15 образования от эквивалентного потенциала ионизации

АН°298.15 = а^Г^ + Ь, (6)

где 1экв — эквивалентный потенциал ионизации [8], эВ (V 1экв реА = 1.32,

V1 экв СоА1 = 1.32, V 1экв №А = 1.30, V1 экв МпА1 = 1.38).

Полученное уравнение линейной регрессии имеет вид

АН0298.15 = 1860602.75^/7^ - 2536361.75. (7)

Коэффициент корреляции линейной регрессии Я равен 0.5805 и его значимость определяли по формуле (3). Значимость Я равна 0.88, что меньше 2. Значит, уравнение (7) и вычисленное значение энтальпии образования по уравнению (7), равное

АН 0 298.15 МпА1 = 31270 Дж/моль, равное — незначимы.

Поставленную задачу также можно решить из зависимости АН°298 15 от десятичного логарифма первого потенциала ионизации катиона:

ЛН°298.15 = а + Ь 1ё 71к, (8)

где 11к — первый потенциал ионизации катиона [8], эВ (18/1Ре = 0.90, 18/1Со = 0.90, 18 /Ш1 = 0.88, /Шп = 0.87).

Полученное уравнение линейной регрессии имеет вид

ЛН°298.15 = -1755 1 54.13 + 186 0 8 77.881§ 4 (9)

Коэффициент корреляции линейной регрессии Я равен 0.5805 и его значимость определяли по формуле (3). Значимость Я равна 0.88, что меньше 2. Значит, вычисленное значение энтальпии образования по уравнению (9), равное АН°298 15 МпА1 = = —136190 Дж/моль, как и само уравнение, незначимы.

Энтальпию образования соединения МпА1 можно определить из зависимости

АН 29 8.15 = а + Ь 1812к, (10)

где 12 — второй потенциал ионизации катиона [8], эВ (18 /2Ре = 1.21, 18 12Со = 1.23, 18 /2№ = = 1.26, 18 /2Мп = 1.19).

Полученное уравнение линейной регрессии имеет вид

АН°298.15 = 146 1 472.50 — 126 0 1 96.6318/2. (11)

Коэффициент корреляции линейной регрессии Я равен 0.8564 и его значимость определяли по формуле (3). Значимость Я равна 3.21. Значение энтальпии образования,

определенное по уравнению (11), равно АН°298 15 МпА1 = —38161 Дж/моль — значимо. Также энтальпию образования соединения МпА1 можно определить из зависимости

ЛН°298.15 = а + Ь18 /Зк, (12)

где 13 — третий потенциал ионизации катиона [8], эВ (18 /3Ре = 1.49, 1813Со = 1.52, 18 /3№ = = 1.55, 18 /3Мп = 1.53).

Полученное уравнение линейной регрессии имеет вид

ЛН00298.15 = 1614630.75 - 1 1232901Б13. (13)

Коэффициент корреляции линейной регрессии Я равен 0.9100 и его значимость определяли по формуле (3). Значимость Я равна 5.29. Значение энтальпии образования,

определенное по уравнению (13), равно АН°298Л5 МпА1 = -104003 Дж/моль — значимо. Энтальпию образования соединения МпА1 можно определить из зависимости

ЛН°298.15 = а + Ь 1ё(!х + 72), (14)

где 11 и 12 — первый и второй потенциалы ионизации катиона [8], эВ (1§(Т1 + 72)Ре = 1.38, 18(7! + /2)ео = 1.40, 18(7! + /2)№ = 1.41, 18(7! + 7^ = 1.36). Полученное уравнение линейной регрессии имеет вид

ЛН00298.15 = 3199201 — 2357019.7518(7! + /2). (15)

Коэффициент корреляции линейной регрессии Я равен 0.9721 и его значимость определяли по формуле (3). Значимость Я равна 17.67. Значение энтальпии образования, определенное по уравнению (15), равно АН00298 15 МпА1 = —6346 Дж/моль — значимо. Энтальпию образования соединения МпА1 можно определить из зависимости

ЛН0298.15 = « + ь 18(71 + /2 + /3), (16)

где 7!, 72, 73 — первый, второй и третий потенциалы ионизации катиона [8], эВ (18(71 + 72 + 73)Ре = 1.74, 1е(71 + 7г + 7,)^ = 1.77, 1ё(7х + 72 + 73)№ = 1.78, 1ё(7х + 7, + 73)мп = 1.75). Полученное уравнение линейной регрессии имеет вид

ЛН00298.15 = 3008353.75 — 1758784.7518(7! + 72 + 73). (17)

Коэффициент корреляции линейной регрессии Я равен 0.9890 и его значимость определяли по формуле (3). Значимость Я равна 45.20. Значение энтальпии образования,

определенное по уравнению (17), равно АН0°298.15 МпА1 = —69520 Дж/моль — значимо.

Последующее определение значения энтальпии образования соединения МпА1 было основано на методах сравнительного расчета физико-химических величин, разработанных М.Х. Карапетьянцем, и изложены наиболее полно в его монографии [13].

Особенностью методов сравнительного расчета, в противоположность рассмотренным выше методам, является их универсальность. Они могут быть использованы как для расчета самых разнообразных физико-химических свойств веществ, в том числе и термодинамических, так и для проведения обобщений и интерпретации опытных данных.

Так, на основе одного из правил Карапетьянца М.Х. определена зависимость энтальпии образования соединения от температуры плавления катиона:

ЛН 0°298.15 = а + ¿Гплк, (18)

где Тплк — температ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»