ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 5, с. 387-390
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 621.384.5+678.673'4'5
ОЦЕНКА ГЛУБИНЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДА, ИНЖЕКТИРОВАННОГО ИЗ ПЛАЗМЫ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА В ТОНКИЕ ПЛЕНКИ ПОЛИИМИДА И ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
© 2004 г. А. И. Драчев*, А. Б. Гильман*, А. А. Жуков**, А. А. Кузнецов*
*Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 E-mail: plasma@ispm.ru **АО "ЦНИИ Циклон" 124456, Москва, Щелковское шоссе, 77 Поступила в редакцию 08.01.2003 г.
Для оценки глубины распределения отрицательного заряда, возникающего в поверхностных слоях тонких пленок полимеров под воздействием разряда постоянного тока за счет захвата инжектированных из плазмы электронов, предложено использовать метод динамического конденсатора и получены формулы для расчетов. Проведено экспериментальное исследование распределения заряда для тонких пленок (1-6 мкм) полипиромеллитимида и полиэтилентерефталата разной толщины и показано, что отрицательный заряд, образующийся за счет инжекции электронов из плазмы, может проникать на глубину более 0.5 мкм.
Ранее нами было показано, что при воздействии плазмы тлеющего НЧ-разряда и разряда постоянного тока на поверхности полимерных материалов различной химической природы образуется отрицательный заряд за счет инжекции электронов плазмы [1-9]. Для большого количества экспериментов в различных условиях обработки была найдена корреляция между его величиной и краевыми углами смачивания пленок; исследована кинетика изменения величины заряда при хранении пленок. Было показано, что часть зарядов, локализованных на поверхности образца, гибнет практически мгновенно при контакте с кислородом или воздухом [10]. Остаточный заряд -более 1 нКл/см2 - сохраняется в течение длительного времени (многие месяцы). Образование дол-гоживущего электретного состояния в полимерной пленке возможно только при наличии распределения зарядов по толщине образца [11].
В этой связи рассматриваемый в данной работе вопрос о глубине распределения заряда по толщине пленок, обработанных в плазме, представляет несомненный интерес.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве объектов исследования использовали пленки полиэтилентерефталата Майлар© (ПЭТФ) толщиной 0.9; 2.0; 3.9 и 6.0 мкм, а также пленки полиимида на основе пиромиллитового диангидрида и 4,4-диаминодифенилоксида (ПИ)
толщиной 1.1, 2.4, 2.7, 3.0, 3.2, 3.8 и 4.5 мкм. Пленки ПИ получали из раствора полиамидокислоты в диметилацетамиде методом спин-кастинга на подложках с последующей двухстадийной термической имидизацией в двухступенчатом режиме: первоначально прогревали при 373-393 К в течение 60 мин, а затем проводили имидизацию при 543-553 К в течение 60 мин. В качестве промежуточных подложек использовали термически окисленные кремниевые пластины с поверхностным слоем диоксида кремния толщиной 0.5-0.6 мкм. После завершения процесса имидизации по краю поверхности пленки приклеивали опорное кольцо и удаляли промежуточную подложку.
Толщину ПИ пленок определяли микроинтер-ферометрическим методом (точность ±10%) [12].
На одну из сторон пленки методом вакуумного термического распыления наносили слой алюминия толщиной ~1000 А. Поверхность пленки без металлического слоя подвергали воздействию тлеющего разряда постоянного тока; методика обработки описана в работе [3]. Образцы помещали в области катодного падения, обработку проводили в течение 60 с при токе разряда 20 мА и давлении воздуха в системе 13.3 Па.
Величину поверхностного потенциала (ф) измеряли методом динамического конденсатора (абсолютная погрешность измерений ±3 В) [13]. Диэлектрическую проницаемость (е) определяли с помощью моста переменного тока Р 5016, измеряя емкость плоского конденсатора, обкладками
387
5*
qi; ф = о
q; ф
электрический ток. При подаче на вибрирующий электрод компенсирующего потенциала (фс) от внешнего источника напряжения для фс = ф, получаем Е = 0 и ток во внешней цепи также равен нулю. В этот момент все электрическое поле сосредоточено внутри образца и заряд неподвижного электрода равен заряду образца О1 = -О. Заряд вибрирующего электрода О2 = 0.
Согласно теореме Остроградского-Гаусса [14], распределение поля в пленке (при условии, что фс = ф) имеет вид:
dD(x)/dx = p(x),
(1)
3
Рис. 1. Схема измерения заряда пленки: 1 - вибрирующий электрод, 2 - заземленный электрод, 3 - образец.
которого служили напыленный с обратной стороны пленки слой металла и электрод диаметром 20 мм на лицевой стороне, нанесенные перед измерениями вакуумным термическим распылением алюминия. Точность измерения £ составляла 5%.
Спектры поглощения пленок регистрировали с помощью фотометра КФК-3 в области длин волн 300-500 нм (2.5-4 эВ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе предлагается использовать метод динамического конденсатора [13] для оценки глубины распределения заряда, инжектированного из плазмы в полимерные пленки. Ранее для расчета поверхностного заряда (Qs) мы применяли формулу плоского конденсатора [2], которая справедлива, если толщина образца значительно превышает глубину распределения в нем заряда. В противном случае, в выражение для зависимости Qs от ф должен входить член, описывающий распределение зарядов по толщине образца (L). Таким образом, при исследовании зависимости ф от L для пленок, заряженных в одинаковых условиях и имеющих Qs = const, можно оценить глубину распределения зарядов.
Для измерения ф по методу [13] пленку располагают между двумя плоскими электродами (рис. 1), один из которых вибрирующий (1), а другой - неподвижный (2). Неподвижный электрод заземлен. Вибрирующий электрод находится над заряженной поверхностью пленки (3) и совершает колебания вдоль направления электрического поля напряженностью E, создаваемого этой поверхностью. В результате во внешней цепи возникает
где О(х) - индукция электрического поля в точке х и р(х) - объемная плотность заряда в точке х.
Предположим, что для поверхности исходной (незаряженной) пленки х = 0, а для заряженной х = Ь. В произвольной точке х = Т (0 < х < Ь) имеем:
D (l) = D (0) + Jp( x) dx.
(2)
О(Т) = -г(Т)г0йф/й1, где £(Т) - диэлектрическая проницаемость среды в точке х = Т, £0 - диэлектрическая постоянная.
0(0) = ££0Е(0), а Е(0) = -О,/££0 (как напряженность электрического поля между двумя поверхностями, имеющими заряды О, и -О). Тогда 0(0) = -О,.
Подставим выражения для О(Т) и 0(0) в уравнение (2). Разделив переменные и проинтегрировав по толщине пленки, получим выражение для ф:
L , l
ф = £-^£( l Н Qs - Jp( x ) dx
r> v r\ J
dl.
(3)
В результате воздействия тлеющего разряда на поверхность пленки происходит заряжение поверхностного слоя и возможно изменение его диэлектрических параметров. Предположим, что 5 - толщина поверхностного слоя, в который проникают заряды (или глубина распределения заряда). В толщине пленки, превышающей величину 5, никаких изменений не происходит и в точках 0 < x < (L - 5) имеем: p(x) = 0 и £(x) = £ = const. С учетом этого уравнение для ф можно записать в виде:
+£
Ф = (££о )-1 Qs (L - 5) +
1 J [£(l)l-1jQs- J P(x)dx\dl.
Г X ^ Г X J
(4)
Если рассматривать точки l только в поверхностном слое 5, то границы интегрирования мож-
0
ОЦЕНКА ГЛУБИНЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДА
389
но задать по глубине данного слоя: ф = (ее0 )-1 -
8 I
8(е-1 - е-1) + |[е(I)]-1 й/|р(х)йх
ф, в 200
- е0
(5)
е-1 = 8 1 ^[е(I)] й - среднее значение величины
обратной диэлектрической проницаемости поверхностного слоя 8.
Уравнение (5) для ф имеет две части. При фиксированном первая часть линейно зависит от Ь, а вторая - от параметров слоя 8. В результате для пленок разной толщины, обработанных и хранящихся в одинаковых условиях (для таких пленок параметры слоя 8 будут постоянными), зависимость ф = ф(Ь) будет иметь вид:
ф = СЬ - ф0, (6)
С = (ее0)-1- тангенс угла наклона прямой по уравнению (6).
Величина ф зависит от распределения заряда в пленке, от толщины заряженного слоя 8 и его диэлектрической проницаемости е,.
Для точного расчета глубины распределения необходимо знать функцию распределения заряда. Поскольку эта функция неизвестна, можно провести расчет 8тЬп - минимальной глубины проникновения зарядов в поверхностный слой. Кроме того, в уравнение (5) входит величина е(1), задающая распределение диэлектрической проницаемости по толщине слоя 8. Однако при незначительных изменениях е(1) в поверхностном слое можно считать, что е(1) = е,.
Предположим, что основная часть заряда равномерно распределена в тонком слое Е (где Е < 8), граница которого лежит на глубине 8 - Е от поверхности образца. Выражение (5) в данном случае имеет следующий вид:
ф = (еео )-1- (еео )-18[ 1-0.5Е(е/е,)]. (7)
Пересечение прямой (6) с осью абсцисс (при Ь = Ь0 и ф(Ь0) = 0) дает выражение для глубины поверхностного слоя 8, в который проникают заряды:
8 = Ьо + 0.5а ;е-
(8)
Из выражения (8) следует, что любое увеличение Е-слоя, характеризующего ширину распределения заряда, ведет к росту величины 8, характеризующей глубину распределения заряда, и поэтому справедливо следующее неравенство:
8 > Ь0. (9)
Рис. 2. Зависимость поверхностного потенциала (ф) от толщины образца (Ь) для пленок ПЭТФ (1) и ПИ (2).
Неравенство (9) справедливо и для аппроксимации распределения заряда в Е-слое любыми другими функциями.
На рис. 2 представлены полученные экспериментально зависимости поверхностного потенциала от толщины образцов для пленок ПЭТФ (1) и ПИ (2). Видно, что эти данные хорошо описываются линейными зависимостями, а отрезки, отсекаемые прямыми на оси абсцисс, дают значения Ь0 для расчета 8.
Измерения диэлектрической проницаемости показали, что воздействие плазмы практически не влияло на е тонких пленок ПИ и ПЭТФ, величина е для заряженных пленок ПИ изменялась в пределах 3.3-3.4, а для ПЭТФ - 3.4-3.45, поэтому можно считать, что е ~ е,.
В таблице представлены результаты расчета минимального значения 8 (8тЬп). Видно, что заряд, образующийся в пленках ПЭТФ и ПИ под воздействием тлеющего разряда постоянного тока, может проникать на глубину более 0.5 мкм.
В приведенных выше
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.