УДК 669.046.55
ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИ РАСКИСЛЕНИИ И ДЕСУЛЬФУРАЦИИ ЖИДКОГО ЖЕЛЕЗА
© Чичкарев Евгений Анатольевич, канд. техн. наук Приазовский государственный технический университет. Украина, г. Мариуполь. E-mail: influence@meta.ua
Статья поступила 14.01.2010 г.
Развита методика аппроксимации концентрационной зависимости коэффициентов активности для систем с сильным взаимодействием компонентов в расплаве, основанная на применении дробно-рациональной функции. Найдены наиболее вероятные значения параметров взаимодействия первого и второго порядка (при условии аппроксимации концентрационной зависимости коэффициентов активности дробно-рациональной функцией) для раскисления жидкого железа кальцием, магнием и алюминием, десульфурации магнием. Получены уравнения кривых раскисления жидкого железа кальцием, магнием и алюминием. Показано, что расчетные кривые раскисления жидкого железа щелочноземельными элементами и алюминием удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.
Ключевые слова: коэффициент активности; взаимодействие компонентов; расплав; дробно-рациональная функция.
При раскислении стали сильными раскислителями - алюминием, кальцием, титаном, редкоземельными элементами - в области минимума растворимости кислорода точное определение как его равновесной концентрации, так и активности вызывает ряд экспериментальных трудностей. Это приводит к значительному разбросу оценок констант равновесия реакции раскисления и особенно значений параметров взаимодействия элементов.
Концентрационная зависимость коэффициентов активности обычно учитывается в форме рядов по Вагнеру с помощью параметров взаимодействия. Многочисленные исследования корреляции параметров взаимодействия еО и (й - элемент-раскисли-тель или десульфуратор) и энергии Гиббса образования соответствующих соединений показали, что чем выше сродство элемента к кислороду или сере, тем больше и абсолютное значение параметра взаимодействия первого порядка.
Однако при обработке жидкого железа щелочноземельными элементами для адекватного описания кривых раскисления или десульфурации в широкой области концентраций необходим либо учет взаимодействий второго (или более высокого) порядка, либо использование набора взаимно согласованных значений кажущихся констант равновесия и параметров взаимодействия первого порядка. В частности, для системы Бе-Са-О к настоящему времени накоплены довольно многочисленные оценки кажущихся констант равновесия и соответствующих параметров взаимодействия для различных условий [1].
Сложность концентрационной зависимости коэффициентов активности в системах Бе-Ме-О и Бе-Ме-Б (Ме - кальций, магний, РЗМ) приводит к значительным расхождениям в оценке остаточного содержания щелочноземельных металлов в расплаве и заметным расхождениям в результатах термодинамического анализа процессов рафинирования стали и модифицирования неметаллических включений. Следовательно, уточнение термодинамических свойств
растворов щелочноземельных металлов, кислорода, серы в жидком железе, а также соответствующих значений параметров взаимодействия по Вагнеру представляет научный и практический интерес.
Использование отдельных параметров взаимодействия второго порядка для описания термодинамических свойств расплавов с близкими по величине массовыми долями химически взаимодействующих компонентов может приводить к большим ошибкам при расчете их коэффициентов активности.
Наиболее точное представление парциальных функций достигается при учете дополнительного условия в виде уравнения Гиббса-Дюгема, которое позволяет построить взаимно согласованную зависимость параметров взаимодействия первого и второго порядка. На этом основан «квадратичный формализм» Даркена [2] и формулы «модифицированного формализма параметров взаимодействия» Пелтона [3] для фаз произвольного состава.
Учитывая [4] соотношения больших по абсолютной величине параметров второго порядка
/
гх =
' 1//.
\2
дМе
\АХ J
Me. Ме,Х _ Ме,Х _ гу
А
Me „Ме ГХ
(Ме - Са или Mg, Ва, РЗМ; X - Б или О), следующих из уравнений Гиббса-Дюгема, концентрационная зависимость произведения растворимости [Ме][Х] фактически описывается двухпараметрическим уравнением
/ , \
\gKUeX-\g[Me][X] = e
[Ме] + -^[Х]
+гш ( [Mef + (А } 2 + 2
ч \
(1)
В последние годы для построения согласованной системы параметров взаимодействия применительно к металлическим расплавам с сильным отклонением от идеальности предложена аппроксимация концентрационной зависимости избыточной энергии Гиббса полиномами Редлиха-Кистера [5]:
^ -~1х>х1{лу+вЧ{хГх1
(2)
где параметры А¡¡, Вц определяются по экспериментальным данным или по известным значениям параметров взаимодействия по Вагнеру.
Однако результаты обработки накопленных к настоящему времени экспериментальных данных по равновесию в системе Fe-Ca-O показали, что использование полиномов Редлиха-Кистера первого порядка не обеспечивает существенных преимуществ по сравнению с тщательно параметризованным рядом Вагнера. Увеличение степени полинома делает расчет коэффициентов активности сложным вследствие появления большого числа слагаемых (вплоть до вкладов четвертого порядка).
Другой вариант описания концентрационной зависимости коэффициентов активности в системах Fe-Ca-O, Fe-Ca-Al-O и других базируется на модели ассоциированных растворов [6-8].
Рассмотрим модельную трехкомпонентную систему (А, В - растворенные вещества, С - растворитель) с образованием одного ассоциата АВ [8] по реакции А + В = АВ,
X атг X
к
ХАХВ [ХА •*)
(3)
где хА , хВ - молярные доли соответствующих компонентов до формирования ассоциата; х, хА, хВ - молярные доли ассоциата и компонентов раствора после установления равновесия (предполагается, что
ха < Хв << хС
). Коэффициент активности компонента А рассчитывался как отношение молярной доли неассо-циированного компонента к исходной, т.е.
ул = = Хл Х (аналогично для компонента В).
ХА ХА
При бесконечном разбавлении раствора параметры взаимодействия компонентов А и В равны константе ассоциации:
51пуя
дх.
- 1ип
дхя
Ит
*Л->0
дх
= -К.
(4)
в У у
Однако для раствора конечной концентрации хотя бы по одному компоненту результат несколько более сложный. Например, разложение в ряд частной производной дЫуА/дхв в окрестности ха = 0 дает дробно-рациональное выражение (остальные слагаемые отброшены вследствие их малости)
г'в =
ЬА
д\пуА
дхв
К
х°яК +1
(5)
Ха-*> в '
Таким образом, дробно-рациональное выражение для аппроксимации концентрационной зависимости коэффициента активности - естественное упрощение модели ассоциированных растворов.
В работе [8] предложено использование аппроксимации такого типа для описания кривых раскисления
для трехкомпонентной системы (С - растворитель; А, В - растворенные компоненты):
1пУл=1пУг +-
г(в)х
° А
(6)
{1-(р?/ф)хв)
Дальнейшее развитие идеи дробно-рациональной аппроксимации концентрационной зависимости коэффициентов активности предложено в работе [1]. Использование аппроксимации Паде [9] позволяет неявно учесть наличие слагаемых более высокого порядка ряда по Вагнеру, не рассматриваемых в рамках аппарата параметров взаимодействия (аналогично использованию квадратичного формализма Даркена или полиномов Редлиха-Кистера).
Сопоставляя дробно-рациональную аппроксимацию и выражения коэффициентов активности компонентов с рядом Вагнера или с использованием квадратичного формализма, получаем
=1ПУ^+-
в(в)х
ьА ЛВ
1-
Р Тхв
¿В)
рГ)ха
(7)
или (для нормировки активностей по отношению к 1%-ному раствору)
1 Е/А
[5]
(В)
е(в)
ЛАВ)
(8)
Таким образом, для описания концентрационной зависимости коэффициентов активности в жидкой стали в широких концентрационных пределах целесообразно использовать дробно-рациональные соотношения, совпадающие при бесконечном разбавлении с рядом Вагнера (Ме - Са или Mg, Ва, РЗМ, А1; X - S или О):
,, Л4!
^/хе=е'хМе)[Ме]1
\
Ме Г рм"
[Ме] + 2 Ме [X]
íЪJMe л
гМЛХ\,
С гМе „Ме
V
у \\
[Х] + 2 [Ме]
(9) (10)
0,001
8 О
0,0001 0,0100
* Экеперимент [24] □ Раечет
п
: *
-Ы
и ^ 1
' ¡¿п О
1
0,1000 [А1], мае. %
1,0000
Рис. 1. Сопоставление экспериментальных данных [24] и результатов расчета равновесной массовой доли кислорода
Например, кривая раскисления жидкого железа алюминием (при условии, что [А1]>>[0] и при расчете коэффициента активности алюминия взаимодействием второго порядка с кислородом можно пренебречь)
ч ео
1ё^2о3 =1ё[А1]2[0]3+3^'[А1]/
2(е°[0] + е-[А1]), (11)
[А1] + 2^[0]
. А)
построенная на базе уравнений (9)-(10), хорошо согласуется с опубликованными экспериментальными данными вплоть до содержания алюминия 6-7 мас. % (см. рис. 1). При расчете кривой раскисления параметров взаимодействия по данным использовались значения
+ 0,011 [5], ^^ = -13,3 [12] (1873 К),
е£ = -4,1 и г^ = 5,5 [13]. Расчет равновесной массовой доли кислорода проводился путем решения нелинейного уравнения (11).
При раскислении жидкого железа кальцием оценка параметров е^ и по экспериментальным данным о растворимости кальция и кислорода в жидком железе в равновесии с СаО проводилась методом наименьших квадратов. Величина КСаО рассчитывалась по уравнению [1]
1ё*:СаО=-^Р + 7,60 , (12)
параметры которого рассчитаны по термодинамическим данным.
При использовании для обработки данных из различных источников за последние 30 лет получены следующие результаты:
еС0 = -4900; гСО = 3,10 • 106. (13)
Адекватность полученных оценок параметров взаимодействия и подхода к описанию концентрационной зависимости коэффициентов активности иллюстрируется рис. 2, на котором сопоставлены варианты расчета зависимости значений коэффициента активности кислорода от массовой доли алюминия в расплаве Бе-А1-Са-О. Первый вариант расчета выполнялся по формуле (темные треугольники на рис. 2; [А1], [О], я^Оз) - экспериментальные данные [11])
^Г^^/^Гз . (14)
И 3 (/и И [О]3 Второй вариант расчета (светлые
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.