научная статья по теме ОЦЕНКА СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ МАНГАНИТО-ФЕРРИТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ СОСТАВА LNMIIMNFEO5.5 (LN – LA, ND, GD, DY, ER; MII – MG, CA, SR, BA) Химия

Текст научной статьи на тему «ОЦЕНКА СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ МАНГАНИТО-ФЕРРИТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ СОСТАВА LNMIIMNFEO5.5 (LN – LA, ND, GD, DY, ER; MII – MG, CA, SR, BA)»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 6, с. 1067-1069

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ =

УДК 536.7+669.85/.86+546.442+546.711/.717+549.73

ОЦЕНКА СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ

МАНГАНИТО-ФЕРРИТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНО-ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ СОСТАВА LnMIIMnFeO5.5 (Ln - La, Nd, Gd, Dy, Er; M11 - Mg, Ca, Sr, Ba)

© 2013 г. Б. К. Касенов, Ж. И. Сагинтаева, Ш. Б. Касенова, А. Ж. Абильдаева, С. Ж. Давренбеков, Ж. С. Бектурганов

Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева, Караганда, Казахстан E-mail: hmi2009@mail.ru Поступила в редакцию 30.07.2012 г.

По разработанному методу расчета вычислены стандартные энтальпии образования манганито-ферритов состава LnMnMnFeO5.5 (Ln — редкоземельный элемент, M11 — щелочно-земельный металл). Методом ионных инкрементов рассчитаны их стандартные энтропии и по уравнению Гибб-са—Гельмгольца — их стандартные энергии Гиббса образования.

Ключевые слова: манганито-ферриты редкоземельных и щелочно-земельных металлов, термодинамические функции, метод ионных инкрементов.

DOI: 10.7868/S0044453713060113

Соединения на основе оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), марганца (III), железа (III) обладают уникальными физическими и физико-химическими свойствами. Следует отметить, что манганиты РЗЭ, легированные оксидами щелоч-но-земельных металлов обладают эффектом колоссального магнитосопротивления, они используются как высокотемпературные проводники, термопарные электроды для электрохимических устройств, для создания устройств с магнитооптическими преобразователями, а также представляют интерес для разработки спинового (управляемого магнитным полем) транзистора [1—5]. Твердые растворы на основе феррита лантана, легированные оксидами щелочно-земельных металлов представляют интерес в качестве высокотемпературных катодов в твердооксидных топливных элементах [6].

Следует подчеркнуть, что встречающиеся в литературе данные по структуре и физико-химическим свойствам указанных выше соединений касаются как отдельно манганитов РЗЭ, так и отдельно ферритов РЗЭ. В связи с этим определенный теоретический и практический интерес имеют соединения, которые можно рассматривать как мангани-

ты, так и ферриты, т.е. в качестве манганито-ферритов.

Цель данной работы — расчет стандартной энтальпии образования манганито-ферритов ЬпМпМпРе055 (Ьп - РЗЭ, М11 - М§, Са, 8г, Ва), а также оценка их стандартной энтропии и стандартной энергии Гиббса образования. За основу расчета стандартной энтальпии образования взят разработанный нами метод расчета стандартной энтальпии образования ферритов РЗЭ и щелочных металлов [7].

Расчет ДН° (298.15) для ЬпМпМпРе055 проводили последовательно по нижеприведенной схеме. Необходимые данные для расчетов заимствованы из [8-12]. В качестве опорных точек для расчета были взяты имеющиеся в литературе значения ДГН°(298.15) для ЬаРе03, 0ёРе03, ЭуРе03 и БгРе03 [8].

I. Сначала вычисляем коэффициент подобия К, который представляет собой отношение стандартной энтальпии образования данного соединения из простых веществ к суммарной энтальпии образования из оксидов:

K1 = A f H °(298.15)LaFe O3/ A OKH°(298.15)LaFeO3, K2 = A f H °(298.15)GdFeO3/A OKH°(298.15)GdFeO3, K3 = A f H °(298.15)DyFeO3/A OKH°(298.15)DyFeO3, K4 = A f H °(298.15)ErFeO3/A OKH°(298.15)ErFeO3,

(1) (2)

(3)

(4)

1068 КАСЕНОВ и др.

Таблица 1. Термодинамические свойства соединений ЬпМпМпРе05.5 (Ьп — Ьа, Nd, Оё, Бу, Бг; М11 — мб, Са, Яг, Ва)

Ьп MII -Д0к#°(298.15), кДж/моль —Д1^°(295.15), Дж/(моль К) -Дсн°(298.15), кДж/моль ¿"(295.15), Дж/(моль К) —Д(б°(298.15), кДж/моль

Ьа мб 2388.9 529.65 2441.7 182.95 2283.8

Ьа Са 2422.5 523.11 2476.0 198.45 2320.0

Ьа Яг 2377.9 526.45 2430.5 209.45 2273.5

Ьа Ва 2335.1 522.29 2387.1 220.10 2231.4

№ МБ 2395.6 540.71 2448.5 190.75 2287.3

№ Са 2429.2 530.12 2482.9 206.25 2324.8

№ Яг 2384.6 532.92 2437.3 217.25 2278.4

№ Ва 2342.2 529.05 2394.0 227.90 2236.3

Бу мб 2422.8 533.77 2476.3 201.45 2317.2

Бу Са 2456.4 523.18 2510.7 216.95 2354.8

Бу Яг 2411.8 526.28 2465.1 227.95 2308.2

Бу Ва 2369.4 522.41 2415.6 238.60 2259.8

Оё мб 2401.7 531.40 2454.7 196.25 2296.2

Оё Са 2435.3 520.81 2489.1 211.75 2333.8

Оё Яг 2390.7 523.91 2443.5 222.75 2287.3

Оё Ва 2348.3 520.04 2400.2 233.40 2245.2

Бг мб 2440.4 532.19 2494.3 200.65 2333.6

Бг Са 2474.0 521.60 2528.6 216.15 2373.1

Бг Яг 2429.4 524.70 2483.1 227.15 2326.7

Бг Ва 2387.0 520.83 2439.7 237.80 2284.4

(5)

где суммарную энтальпию образования из оксидов приближенно оценивали по схеме:

А окЯ°(298.15)ЬпРе03 =

= 0.5А Н°(298.15)Ьп203 + 0.5А Н°(298.15^е203,

где Ьп — Ьа, Оё, Бу и Бг. Согласно соотношениям (1)—(4), вычисленные значения К1, К2 , К3 и К4 соответственно равны 1.0388, 1.0228, 1.0204 и 1.0063.

II. Далее вычисляем среднее значение коэффициента подобия К, которое оказалось равным 1.0221.

III. На следующем этапе вычисляем суммарную энтальпию образования из оксидов исследу-

Таблица 2. Ионные энтропийные инкременты ¿'(298.15) [13], использованные для расчета ¿0(295.15) манганито-ферритов, Дж/(моль-К)

Ион £(298.15) Ион £(298.15) Ион ¿''(298.15)

Ьа3+ 40.4 Бг3+ 58.1 Ва2+ 53.6

ш3+ 48.2 мб2+ 16.5 Мп3+ 34.7

Бу3+ 58.9 Са2+ 32.0 Fe3+ 27.0

Оё3+ 53.7 Яг2+ 43.0 02- 11.7

емых манганито-ферритов согласно уравнению (5) по схеме (табл. 1):

А ок#0(298.15)ЬпМпМпРе055 =

= 0.5А г Н °(298.15)Ьп203 + А Н°(298.15)МП0 + (6)

+ 0.5А Н°(298.15)Мп203 + 0.5 А Н°(298.15^е203.

IV. С учетом (6) вычисляем стандартную энтальпию образования манганито-ферритов (табл. 1):

1ЧП1 ^5.5 -

= К А окH0(298.15)LnMIIMnFe05.5.

V. Вычисляем стандартную энтропию манга-нито-ферритов с использованием системы ионных энтропийных инкрементов [13] (табл. 2):

.и.

50(298.15)LnM11MnFe05.5 = = 5 '(298.15)Ьп3+ + 5 '(298.15)М2+

+ 5 '(298.15)Мп

3+

(8)

+ 5 '(298.15^е3+ + 5.551 (298.15)02-,

где £(298.15) — ионные энтропийные инкременты, Ьп3+ — ионы РЗЭ, М2+ — ионы щелочно-зе-мельных металлов. Согласно [13], точность расчета £(298.15) ионов -3.0%.

ОЦЕНКА СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ

1069

VI. Далее вычисляем изменение энтропии при образовании манганито-феррита:

Л rS°(295.15)LnMMnFeO = S°(295.15)LnMIIMnFeO

5.5(T)

5.5(T)

— [S°(295.15)Ln(T) + S°(295.15)W(T) ■ + S °(295.15)Mn(T) + S°(295.15)Fe(T) 2.75S °(295.15)02(Г)].

(9)

VII. Далее с учетом (7) и (9) вычисляем стандартные энергии Гиббса образования манганито-ферритов (табл. 1):

Л fG°(298.15)LnMMnFeO5.5 = = ЛfH°(298.15)LnMIIMnFeO5.5 -

(10)

- ЛrS°(295.15)LnMIIMnFeO

5.5-

Следует отметить, что расчет ДГН°(298.15) ман-ганито-ферритов мы считаем приближенным, так как здесь не учитываются величины энтальпии взаимодействия оксидов при образовании манга-нито-ферритов, полагая, что их величины находятся в пределах погрешности расчета (~5-7%).

Таким образом, вычислены стандартные термодинамические функции манганито-ферритов ЬпМпМпРе05. 5, которые представляют интерес для физико-химического моделирования процессов с их участием, а также для определения направления процессов образования аналогичных соединений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Helmholt R., Wecker J., Holzapfel B. et al. // Phys. Rev. Lett. 1993. V. 71. P. 2331.

2. Jin S., Tiefel Т.Н., McCormack M. et al. // Sci. 1994.

V. 264. P. 413.

3. Lawler J.F., Lunney J.G., Coey J.M.D. // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 65. № 23. Р. 3017.

4. Park J.-H., Vescovol E., Kim H.-J. et al. // Nature. 1998. V. 392. P. 794.

5. Prinz G.A. // Phys. Today. 1995. V. 48. № 4. P. 58.

6. Исупова Л.А., Яковлева И.С., Цыбуля С.В. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. № 1-2. С. 77.

7. Касенов Б.К., Едильбаева С.Т., Мустафин Е.С., Жу-мадилов Е.К. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 6. С. 1116.

8. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1978. Вып. VIII. Ч. 1. 536 с.

9. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965. Вып. I. 146 с.

10. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1979. Вып. X. 576 с.

11. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1974. Вып. VII. Ч. 1. 344 с.

12. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1972. Вып.

VI. Ч. 1. 370 с.

13. Кумок В.Н. // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. С. 108.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»