научная статья по теме ОЦЕНКА СТРУКТУРНЫХ И СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АКТИВИРОВАННОГО БЕНТОНИТА Химия

Текст научной статьи на тему «ОЦЕНКА СТРУКТУРНЫХ И СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АКТИВИРОВАННОГО БЕНТОНИТА»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 4, с. 437-443

УДК 541.183+541.5+546.284

ОЦЕНКА СТРУКТУРНЫХ И СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АКТИВИРОВАННОГО БЕНТОНИТА

© 2007 г. А. М. Акимбаева, Е. Е. Ергожин

Республика Казахстан, 050010 г. Алматы, ул. Ш. Уалиханова, 106 Институт химических наук им. А.Б. Бектурова Поступила в редакцию 06.10.2006 г.

Изучено влияние концентрации, рН раствора и температуры на адсорбцию катионного ПАВ активированным бентонитом. Показано, что изменение химии поверхности минерала способствует изменению его сорбционных характеристик по отношению к метиленовому голубому и практически не влияет на сорбцию фенола.

ВВЕДЕНИЕ

Адсорбция растворенных органических веществ лежит в основе многих технологических процессов. Особенно актуально использование сорбционных процессов в технологии глубокой очистки сточных вод от органических веществ. Большое практическое значение имеет адсорбция ПАВ, различных красителей, фенольных соединений и т.д. [1-4]. Поверхностно-активные вещества - чрезвычайно распространенные компоненты загрязнения сточных вод во всем мире (ПДК ~ 0.0005 мг/м3). С увеличением производства и областей их применения возрастает угроза загрязнения водной среды. В практике очистки сточных вод от ПАВ широко используются процессы сорбции на различных неорганических сорбентах. Перспективными материалами для этого являются бентонитовые глины. С одной стороны, наличие у них катионообменной емкости можно эффективно использовать для сорбции из воды катионных ПАВ, применяющихся для окраски синтетических волокон и бумаги. C другой стороны, модификация поверхности минералов органическими катионами является простым методом получения адсорбентов других органических соединений. В данной работе представлены результаты исследования структурных особенностей и адсорбционных свойств активированного бентонита по отношению к хлориду цетилпиридиния [5], метиленовому голубому и фенолу.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Бентонит Монракского месторождения Восточного Казахстана, основным породообразующим минералом которого является монтмориллонит (ММТ), измельчали, просеивали через сито с размерами ячеек 0.1-0.25 мм и отмывали дистиллированной водой от растворимых солей.

Перед опытами бентонит подвергали кислотной активации по описанной в [6] методике.

Адсорбция ПАВ. В плоскодонную колбу помещали навеску бентонита m = 0.1 г, приливали 4 х 10-4 М водный раствор хлорида цетилпиридиния (ЦПХ) в количестве от 0.25 до 4 обменных емкостей минерала и доводили общий объем до 250, 500 и 1000 мл дистиллированной водой. рН среды варьировали, добавляя к раствору ПАВ 0.1 N растворы HCl или КОН. Водную дисперсию периодически перемешивали и выдерживали в течение нескольких суток для установления сорбци-онного равновесия. Затем раствор отфильтровывали. Осадок тщательно промывали дистиллированной водой до удаления избытка хлорид-ионов и высушивали при комнатной температуре. Количество поглощенного ПАВ рассчитывали по разности концентраций в исходном растворе и растворе после сорбции, которые определяли спектрофото-метрически (UV-VIS Spectrophotometer 7850 Jasco, X = 259 нм).

Сорбция красителя [3]. Сорбцию красителя -метиленового голубого (МГ) - проводили при комнатной температуре. Количество поглощенного вещества определяли спектрофотометриче-ски по разности концентраций в исходном растворе и растворе после сорбции (спектрофотометр КФК-3, X = 597 нм).

Сорбция фенола [7]. Сорбцию фенола проводили из водных растворов. Образцы цеолита помещали в колбы с фенольными растворами и встряхивали в течение 3-90 мин. Количество сорбированного вещества определяли иодометриче-ским методом (бромирование фенола с дальнейшим титрованием избытка брома иодидом калия) по разности концентраций раствора до и после контакта с твердой фазой.

Рентгенографические исследования структуры сорбентов выполняли на рентгеновском ди-

Таблица 1. Состав обменных катионов и структурные характеристики* естественного и активированного кислотой образцов бентонита

Содержание обменных катионов, мг-экв/100 г

Образец Na+ Ca2+ Mg2+ Обменная кислотность Общая сумма рН водной вытяжки ^БЭТ, м2/г ^пор, см3/г

Н+ Al3+

Естественный 75.40 11.70 17.33 - - 104.83 8.00 90 0.09

Активированный 0.50 2.18 7.21 0.67 53.82 64.38 3.90 265 0.30

* ^БЭТ - удельная поверхность, измеренная по методу Брунауэра, Эммета и Тейлора, 2Упор - суммарный объем пор.

фрактометре ДРОН-3 (Бе- или СоКа-излучение) с использованием электронно-вычислительного устройства ПР-14М. Образцы растирали в порошок и наносили на стеклянную подложку. Регистрацию рентгенограмм в диапазоне углов 9 от 3° до 30° проводили в режиме непрерывного сканирования с записью кривой рассеяния на диаграммную ленту.

ИК-спектры образцов регистрировали на спектрофотометрах ШК0ЬЕТ-5700 с фурье-преобразованием и иЯ-20 в области частот 4004000 см-1. Порошкообразные образцы (массой 0.5-1.0 мг) запрессовывали в таблетки с оптически чистым КБг (200-250 мг). ИК-спектры жидких образцов определяли с использованием пластинок КЯ8.

Спектры ЯМР 27 А1 получали на спектрометре БЯиКЕЯ СХР-500 при вращении образцов со скоростью 14 кГц под магическим углом к внешнему магнитному полю. Образцы предварительно растирали в агатовой ступке. Химические сдвиги измеряли относительно А12О3 как внешнего стандарта.

Изотермы адсорбции и десорбции паров жидкого азота сорбентами снимали на приборе

Р/Ро

Рис. 1. Изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) азота активированным бентонитом.

А8АР-2010, снабженном автоматическими системами проведения эксперимента и обработки результатов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Нами было показано, что при кислотной активации бентонита изменяются состав и количество катионов щелочных и щелочноземельных металлов на его поверхности (табл. 1). Происходит замещение катионов (К+, Са2+, М^2+ и др.) на ионы водорода активирующей кислоты. Кроме того, при кислотной активации бентонитов увеличивается удельная поверхность и пористость глин.

Изотерма адсорбции азота на активированном сорбенте имеет 8-образную форму, которая относится ко второму типу по классификации Брунауэра (рис. 1). Это свидетельствует о содержании в ММТ наряду с микропорами значительного количества макропор; суммарный объем пор составляет 0.3 см3/г (табл. 1), объем микропор - 0.015 см3/г. Характерной особенностью изотермы является совпадение адсорбционной и десорбционной ветвей в области начальных давлений. Гистерезис наблюдается после достижения относительного давления р/р0 = 0.45. Самое большое увеличение адсорбции характерно для цикла в интервале р/р0 = 0.45-1. Это указывает на то, что появление новых активных центров в результате кислотной активации бентонита приводит к усилению взаимодействий адсор-бат-адсорбент, которое ярко выражено в адсорбционных процессах, сопровождающихся капиллярной конденсацией.

Дифференциальный спектр распределения пор по размерам в активированном бентоните с максимумом в области диаметров d = 30-40 А указывает на достаточно однородную структуру образца (рис. 2). Адсорбционно-структурные характеристики образцов (табл. 1) свидетельствуют о том, что при активации заметно увеличиваются общий объем пор и удельная поверхность (от 90 до 265 м2/г), из которой 45 м2/г приходится на поверхность микропор с d - 20 А и 220 м2/г - на поверхность мезопор.

Объем пор, см3/г А

0.014 - *

0.012 -

/

01—

20 40 60

80 100 120 140 Диаметр пор, А

Рис. 2. Дифференциальная кривая распределения объема пор активированного бентонита по размерам.

80 60 40 20 0 -20 -40 -60

Рис. 3. Спектры ЯМР 27А1 природного (1) и активированного (2) бентонитов.

Методом 27А1 ЯМР были обнаружены структурные различия в исходном и активированном кислотой образцах (рис. 3). Спектр природного минерала имеет сигнал с химическим сдвигом 8 = 3 м.д. относительно ионов алюминия, находящихся в шестерной координации по кислороду (А1У1(ОН)4О2). В ЯМР-спектре активированного бентонита появляется сигнал (8 = 65 м.д.), присущий А13+ в тетра-эдрических позициях, что указывает на перестройку октаэдрического слоя, сопровождающуюся понижением первоначальной координации от шестерной до четверной А1У1О4^, где значок ^ означает вакансию, связанную с потерей лиганда. Кислотная активация приводит также к появлению новых сигналов с 8 = 20 и 35 м.д. Первый из них обусловлен происходящим при активации де-алюминированием минерала и появлением аморфного алюминия. Второй может быть отнесен к промежуточному, весьма искаженному пя-тикоординированному состоянию алюминия [8]. Таким образом, в результате кислотной активации окружение А13+ изменяется от октаэдриче-ской до тетраэдрической координации, при этом заметное количество ионов алюминия находится в пятикоординированном состоянии.

Одной из важных коллоидно-химических характеристик слоистых силикатов служит наличие у них катионообменной способности (КОЕ). Это свойство лежит в основе метода химического модифицирования поверхности таких сорбентов путем обменных реакций с органическими катионами. Для

длинноцепочечных органических катионов таких, как ЦПХ, характерна сверхэквивалентная адсорбция на слоистых силикатах, обусловленная способностью этих катионов адсорбироваться в виде ас-социатов (табл. 2).

В случае адсорбции на пористых адсорбентах противоположно заряженных поверхностно-активных ионов основной вклад в энергию взаимодействия адсорбент-адсорбат вносит электростатическое притяжение. Изотерма адсорбции ЦПХ бентонитом соответствуют 8-типу по классификации БЭТ (рис. 4). На изотерме можно выделить несколько областей. Начальный участок имеет выпуклую форму и обусловлен электростатиче-

Таблица 2. Величина адсорбции а в зависимости от степени модифицирования п бентонита ЦПХ (КОЕ = = 64.38 мг-экв/г)

п (от КОЕ) Т : Ж, г/мл а, мг-экв/г Содержание ЦПХ от КОЕ бентонита, % Степень извлечения, R, %

0.25 0.15095 23.45 93.79

0.5 1 : 2500 0.30190 46.89 93.79

1.0 0.53875 83.68 83.69

1.5 0.70570 109.00 73.08

1.0 1 : 10000 0.5250 81.55 82.03

4.0 1.4610 226.93 56.71

Г, мг-экв/г 20

16 12 8 4

10 20 30 40 50 С х 10-3, моль/л

Рис. 4. Изотерма адсорбции ЦПХ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»