ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 1, с. 42-53
УДК 66.095.26
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИИ И МАССОПЕРЕНОСА НА РОСТ ЧАСТИЦ ПОЛИМЕРА ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
© 2011 г. Н. М. Островский, Д. Стоилькович*
Хипол а.д., Оджаци, Сербия *Ново-Садский университет, Нови Сад, Сербия n.ostrovski@hipol.com Поступила в редакцию 23.12.2009 г.; после доработки 18.05.2010 г.
Исследован процесс роста частиц полимера при полимеризации олефинов. Оценены области возможного перегрева частиц вследствие реакции полимеризации в газовой и жидкой фазах мономера, а также в растворителе. Показано, как меняются скорости внешнего массопереноса, внутренней диффузии и реакции в частице полимера по мере ее роста. Наглядно объяснена причина необычного перехода области протекания реакции из диффузионной в кинетическую с ростом частиц. Предложена модель динамики процесса полимеризации с учетом диффузии ионов активного компонента катализатора (хлора в ТхС1у и кислорода в СгхОу). Результаты работы использованы при переводе процесса полимеризации пропилена в растворе гептана на высокоактивные катализаторы.
ВВЕДЕНИЕ
Процессы полимеризации относятся к наиболее сложным в химической промышленности. Они нестационарны по своей природе. Катализатор непрерывно подается в реактор вместе с сырьем и непрерывно выводится с продуктом, так как остается "вмурованным" в частицы полимера. В ходе реакции меняются активность катализатора, размер и морфология частиц полимера, отношение скоростей реакции и тепломассообмена. По этой причине исключительно сложно анализировать, исследовать и оптимизировать процессы полимеризации.
В полимеризации невозможно экспериментально отделить кинетику реакции и дезактивации катализатора, влияние процессов переноса внутри растущих частиц полимера, случайное отклонение технологических параметров и т.п. Поэтому здесь особенно важно использовать для анализа методы математического моделирования.
Модель процесса должна быть создана в соответствии с принципом иерархии элементарных химических и физических стадий и масштабных уровней [1]. Такой подход обеспечивает использование (в зависимости от целей моделирования) или общей многоуровневой модели, или ее составляющих для решения отдельных проблем.
В данном сообщении представлен упрощенный анализ второго уровня — роста частиц полимера в ходе полимеризации олефинов (этилена и пропилена) на твердых катализаторах Циглера—Натты (Т1С14/М§а2) и фирмы "Филлипс" (Сг2О3/81О2). В частности, рассмотрены вопросы, возникающие при переводе процесса полимеризации в растворителе на новые (в 5—6 раз более активные) катализаторы.
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РОСТА ЧАСТИЦ
Указанные процессы полимеризации осуществляются в реакторах с мешалкой или в трубчатом реакторе-петле (рис. 1). В реакторе находится суспензия, состоящая из растворителя (гептан, гексан, изобутан и т.п.), растворенного в нем мономера и частиц полимера, которые растут вследствие реакции. В процессах без растворителя сплошная фаза состоит только из мономера (жидкого или газообразного).
Катализатор представляет собой мелкие частицы диаметром 10—100 мкм. В первые мгновения процесса реакция протекает в порах катализатора. Первые порции полимера вызывают разрушение частиц катализатора с образованием мелких кристаллитов катализатора размером 0.01—1.0 мкм. Полимер далее растет на этих кристаллитах, образуя микрочастицы. Агломерат микрочастиц образует макрочастицу полимера подобно плоду граната. Количество микрочастиц в макрочастице равно количеству кристаллитов, на которые распадается исходная частица катализатора. На рис. 2 представлен пример морфологии частиц полимера.
Таким образом, в центре каждой микрочастицы находится кристаллит катализатора, и реакция протекает на его поверхности (рис. 3). Поэтому, прежде чем мономер вступит в реакцию, он должен пройти путь из раствора около частицы через ламинарный слой (массоперенос), в порах между микрочастицами (диффузия), в порах микрочастиц (диффузия) и достичь поверхности кристаллита (адсорбция и реакция). Такая модель развита в работах [2, 3] и широко используется в литературе под названием MGM (multigrain model).
(а) (б)
Рис. 2. Пример структуры частиц полимера (электронная микроскопия).
В [4] приведен подробный обзор работ по развитию этой и некоторых других моделей. Модель и далее развивается, уточняется и модифицируется. Расширяются ее возможности для лучшего описания полидисперсности распределения молекулярных масс
распределения по размерам в реакторах с кипящим слоем [6]; для учета фрагментации частиц [7].
Многообразие и сложность морфологии полимерных частиц [8] порождают как новые модели
полимера [5]; для уточнения морфологии частиц и их вязкоупругих взаимодействий микрочастиц (мо-
Перенос массы
'■■.. Диффузия
Кристаллит катализатора, реакция
икрочастицы Макрочастица
Диффузия
Рис. 3. Элементарные процессы в частице полимера. Модель "плод граната". ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ том 45 № 1 2011
дель Максвелла) [9], так и модификации модели PMGM (polymeric multigrain model) [10]. Все это дает новое качество моделям, но в то же время значительно усложняет их применение, особенно в инженерных расчетах. Необходимость и попытки некоторых упрощений высказывают и сами авторы этих работ [10].
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РОСТА ЧАСТИЦ
Рассмотрим вариант модели МОМ [3] с упрощениями, дающими возможность аналитических решений уравнений материального баланса мономера в частице.
Скорость реакции, отнесенная к количеству катализатора:
Же = кР(Т)СКСпю кР = к°Рехр(-(!)
Изменение концентрации мономера в микрочастице (Ст$) вследствие диффузии:
д ( 2 dCm
dCmS _ 1D r 1 dCmS
dt rS S drs \ S drs
На поверхности микрочастицы:
rs = RS: CmS = Cmp ■
На поверхности кристаллита катализатора:
rS = rcr: 4пГс£ SDSdC
drS
— = - nrlWc-
(2)
(3)
(4)
Cmc (rp) = Cmlr4, WS = J
i+i^S v1
3 S
1 — 11 kPCK
Ф/е sDs
(5)
где ^ — критерий Тиле для микрочастицы.
Таким образом, мы получили уравнение, которое выражает концентрацию на катализаторе Стс через концентрацию в макрочастице полимера Стр.
Изменение концентрации мономера в макрочастице Стр вследствие диффузии между микрочастицами и внутри них:
8C,
1
5
(
dt
mp - _Lp л - 2ьpDp -
drp
,3C,
mp
dr.
p у
-e sDSSS (1 -e p
(6)
rs =RS
В центре частицы: гр = 0: йСтр1йгр = 0 - условие симметрии. (7)
На поверхности частицы скорость диффузии мономера вовнутрь частицы равна скорости массопере-носа из потока к внешней поверхности:
rp — Rp s D
dC,
dr,
m — ppRp (Cmp Cmb).
(8)
Используем фактор роста частицы ф = Я8/ггг для выражения радиуса Яр. Так как частица катализатора распадается на N кристаллитов, то объем частицы катализатора Ук = NVcr, а объем макрочастицы полимера Vp = NVS + ерУр, или Vp = NVS/(1 — ер). Так как VS = ф3Vcr то отношение Vp/Vk равно
V„
Vk (1 -е p)
откуда Rp =
1Ф
(1 - е p)
1/3-
(9)
Через ф можно также выразить скорость реакции, отнесенную к объему частицы:
Wv = 1 ,S p 3 Wc = Wc.
(Rslrcr)
Ф3
(10)
С учетом того, что реакция протекает только на поверхности катализатора, нет необходимости рассчитывать профиль концентрации мономера в микрочастице. Надо только найти концентрацию вблизи поверхности катализатора Ст5 (г5 = гсг) = Стс. Для этого необходимо решить уравнение (2) в стационарном режиме, т.е. при dCmS/dt = 0. Как результат решения, концентрация мономера на катализаторе Стс выражается через концентрацию около микрочастицы Стр, т.е. в том месте макрочастицы гр, где находится данная микрочастица:
Как и в случае микрочастицы, здесь также можно считать, что диффузия протекает быстрее, чем растет частица и меняется концентрация в растворе. Тогда справедливо условие квазистационарности dCmp/dt = 0 и уравнение (6) с граничными условиями (7), (8) решается аналитически:
Cmp(p) "
BiC,
mb
sh(% p)
, (11)
р + (В1 -р
где р = гр/Яр — безразмерный радиус, Тр и В1 — критерии Тиле и Био для макрочастицы:
^p = rk
1/3
kfK
Bi =
(1 + TS/3)
в prkФ
(12)
s pDp (1 -s p)
1/3-
Уравнение (11) выражает концентрацию внутри частицы через концентрацию в растворе.
Температура частицы Тр меняется вследствие реакции и переноса тепла между частицей и раствором. Перенос тепла внутри частицы (теплопровод-
3
ность) всегда происходит быстрее, чем перенос массы (диффузия). Поэтому градиентом температуры внутри частицы АТи можно пренебречь:
АТи =
где С1тр, С^р — концентрации вблизи поверхности и в центре частицы.
Отличаться могут только температуры всей макрочастицы Тр и раствора Ть:
АТ5 = (Тр — Ть).
Грубая оценка дает (подробнее в следующем разделе)
_ (-АН) в р /
(-АН) О,
(С1Р - С0тр) = 0.25 - 1°С,
АП _
а ,
'(СтЬ Стр) _ 1 15°С.
РрСр^Т = (-АН)Жу - аРБр(Тр - Ть),
(13)
Ук йг
= ЖсМш-, Ж С = [ ЖСйгр.
Рра! *
(15)
(17)
V, _ 4 пКр _ 4 пг^
р 3 р 3 к1-6,
-. (18)
От фактора ф зависит также и пористость макрочастиц ер [3]:
е, = 1 -
1 0
1 -е,
1 -«{[1 + (1 -е,)Ф3]1/3 -}
(19)
Тогда уравнение для температуры макрочастицы Тр имеет вид
Так как теплоперенос происходит значительно быстрее, чем рост частицы и изменения в растворе, то для Тр также справедливо условие квазистационарности. Тогда уравнение (13) принимает вид
(-АН)^ = арБР(Тр - Ть). (14)
Уравнения материального баланса в микро- и макрочастицах содержат радиусы этих частиц (Вз и Яр), которые меняются в ходе их роста. Увеличение объема микро- и макрочастиц пропорционально увеличению радиуса микрочастиц Это позволяет записать уравнение роста объема полимера отнесенного к объему катализатора:
КР
1 ^ро1_~гМт —Г
Выразив объемы частиц через их радиусы, получаем
¥==(-е*)ф3, Ф=К. (16)
' к ^' сг Гсг
Тогда уравнение роста частиц (15) можно записать через фактор ф:
X Ж С Мт
йг зф21 -б5 р ро1
С помощью ф можно выразить радиусы частиц и Яр в уравнениях, а также вычислить объем Ур и внешнюю поверхность Зр частицы:
^ 5 _ _э_ _ 3(1 -6р)1/3 " К Гкф
Кроме того, модель должна содержать уравнения для коэффициентов переноса массы и тепла (Рр, аР), уравнения теплофизических свойств компонентов и смеси (СР, р, ц, X) [11], а та
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.