ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 12, с. 2395-2398
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.128
ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФУНКЦИИ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩЕЙ СВЯЗАННОСТЬ ПОР РАЗНОГО РАЗМЕРА, ИЗ АДСОРБЦИОННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
© 2008 г. Ю. К. Товбин, Д. В. Еремич, В. Н. Комаров, Е. Е. Гвоздева
ГНЦ РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Москва
E-mail: tovbin@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 20.12.2007 г.
Обсуждена возможность определения функции, характеризующей связанность между собой пор разного типа и размера из экспериментальных данных по изотермам адсорбции. Показано, что наличие сочленений пор выявляется по двум признакам на фазовых диаграммах и изотермах адсорбции, содержащих петли гистерезиса. Первый признак связан с появлением дополнительного фазового перехода на фазовой диаграмме и/или скачка плотности на изотерме, второй признак связан с разным числом скачков плотности на десорбционной и адсорбционной ветви изотермы адсорбции. Установлен характер поведения адсорбционной ветви изотермы в случае присутствия в пористой системе областей сочленений.
Многие процессы, в которых участвуют пористые материалы, а именно адсорбция, гетерогенный катализ и др., зависят не только от химической природы этих материалов, но и от степени развитости их поверхности и структуры пор [1-7]. Для изучения структуры пористых материалов необходима систематизация экспериментальных данных и теоретические методы для извлечения из этих данных информации о структуре пористого пространства. С этой целью используются различные подходы [1-14]. Среди экспериментальных исследований широкое распространение имеет адсорбционная порометрия [15, 16], когда по данным адсорбционных измерений решается задача определения функции распределения пор по размерам Е(Б).
В работе обсуждается возможность решения задачи об определении доли переходных участков между порами разного размера и типа по данным адсорбционных измерений. Условно цель задачи можно обозначить в виде поиска функции распределения Е(Б, Н), где символ Б относится к диаметру цилиндрических пор, а символ Н - к ширине щелевидных пор. Символы Б, Н формально указывают на различие типов соседних пор. Функция распределения Н) имеет двумерный характер, так как зависит от двух разных структурных параметров системы. Решение задачи о функции Е(Б, Н) имеет принципиальное значение для описания динамики транспортных процессов в пористых телах, осуществляемых через последовательность связанных пор [4, 5].
Теория адсорбции молекул сферической формы в сложных пористых системах [17-19] получила заметное развитие с помощью модели реше-
точного газа (МРГ) [20]. Идеи этой модели используются дважды: 1) на надмолекулярном уровне для описания структуры сложной пористой системы и 2) на молекулярном уровне для учета межмолекулярных взаимодействий. Одно-компонентный флюид моделируется сферическими частицами, обладающими потенциалом взаимодействия леннард-джонсовского типа, что хорошо соответствует атомам аргона и молекулам азота, используемым в адсорбционной поро-метрии. Расчеты локальных констант Генри выполнены по полному потенциалу адсорбат - адсорбент, который представляется как интеграл по объему твердого тела (О = Утв) при заданном атом-атомном потенциале иА8(р) взаимодействия адсорбата с атомами твердого тела (еА8 и аА - параметры данного потенциала): / = |п ^
и^(р) = 4вА8[(аА8/р)12 - (Са/Р)6],
где р - расстояние от узла / до участка йУ твердого тела; п8 - плотность распределения атомов твердого тела в адсорбенте [21, 22].
Локальные надмолекулярные структуры пористых систем описываются функциями распределений Е?, характеризующими долю участков типа д, и функциями Е?р, характеризующими вероятность нахождения рядом с участком типа д
участка типа р, = Е?, 1 < д, р < Тр, где Тр -
число типов рассматриваемых участков пористого тела [17, 18]. Отношение Е?р/Е? является полным аналогом функций для ближайших узлов
2395
13*
2396
ТОВБИН и др.
(Ре)
1.1
1.0
0.9
,-1
/^У / N чГ^К I
- V ' ' \> /\."ч'\ч 1 / \ч\ч 1 А V
/ м /г ' / / \\ II \ \ II \ ч / / \ \ч\\ \ ч\\ч ч \\ ч\ Ч \\V0v ч |\ \ Ч \\\\
1 1 1 / \ ч х \ \\ * \ ч л \\ у \ \\\ ^ 4 \ \ \ V4 ч \\\ ч * \ V \ \4 \
6 А' \ \У\ 4 \\ \у\ \\ \Ь 4 VI
/ 2 \М 5 6 и \ 3 \ ^ 1 3 V Л Ь\4, 5, 6
1 Г 1 \ ь 1, 2, з\\ \ * 1 1 \ ^ 1
е 1.0
Е
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0 е
Рис. 1. Высокотемпературная часть фазовой диаграммы аргона в сфероцилиндрическом пористом материале на основе 8102 с диаметрами сферической части Ц = 20Х, цилиндрической части Вс = 15Х и длиной цилиндрической части Ьс/\ = 20 (1), 50 (2) и 80 (3); спинодальные аналоги диаграммы для адсорбционной ветви изотерм адсорбции (кривые 4-6, соответственно). Температура на оси ординат дана в единицах (ре)-1, где е энергия взаимодействия атомов аргона, равная 238 кал/моль, р = (ЯГ)-1. Ось абсцисс -степень заполнения пористой системы е, нормированная на полный объем порового пространства.
неоднородной системы на молекулярном уровне [20], определяющих условную вероятность нахождения узла типа g рядом с узлом типа /, которые, в свою очередь. являются известными аналогами радиальных парных функций в рентгено-структурном анализе. Функция ¥(р позволяет на надмолекулярном уровне рассчитывать вероятности реализаций последовательностей конкретных типов пор. Традиционные функции распределений ¥(В) являются частным случаем функций ¥(, а функции ¥(р являются функциями ¥(Ц Н), которые были формально введены выше.
Для стыковки надмолекулярного и молекулярного уровней необходимо использовать функции распределений, описывающие детальные распределения узлов разного типа / и g на участках пор типа ( и р [17, 18]: ¥(() и ¥^((р). Эти функции связаны с надмолекулярными функциями распределений как
¥(1 = /,¥/ (q). Здесь суммирование по q, /означает усреднение по всем переменным (т.е. по типам узлов /, находящихся внутри участка (), кроме одного характерного размера Ц (или Н). Аналогично,
для парных функций: ¥(р = ^ / g¥/g((р). Расстояния между узлами / и g, относящиеся к соседним порам типа ( и р, не превышают радиуса потенциала межмолекулярного взаимодействия. Для пар узлов внутри одного участка пор имеем / Ф g и ( = р.
1.0 Р/Рс
Рис. 2. Изотерма адсорбции аргона в сфероцилиндрическом пористом материале на основе 8102 с размерами Оу-Ос-Ьс = 11-13-20 при 92 К; здесь Р0 - давление насыщенного пара, Р(В) - давление пара, отвечающее точке В.
Функции ¥/(() и ¥^((р) необходимы, чтобы взвешивать локальные степени заполнений узлов разного типа е(, /, находящихся в общем поровом пространстве системы. Область сочленения целесообразно рассматривать как самостоятельный тип пор. Уравнения локальных изотерм для е(,/ опубликованы ранее [17-22] и здесь не дублируются. Примеры сложных пористых систем рассмотрены в работах [22-24].
Ниже рассмотрены две типовые ситуации при адсорбции аргона в пористом материале с функциональными группами 8102 (параметры указаны в [23, 24]), содержащем сочленения пор разного типа. На рис. 1 показан высокотемпературный участок фазовой диаграммы сфероцилиндрической системы В5-Ос-Ьс = 20-15-Ьс, где Ьс/Х = 20, 50, 80 (В и Цс означают диаметры цилиндра и сферы в единицах X, X - постоянная решеточной структуры адсорбата, Ьс - длину цилиндра, соединяющего усеченные сферы в решеточной структуре с числом соседей г = 6) [24]. На фазовой диаграмме видны два купола, которые отвечают капиллярной конденсации в центральной части цилиндрического канала (левый купол) и в центре сферической части (правый купол). Наличие сочленений увеличивает число куполов фазовой диаграммы в дополнение к многокупольной структуре фазовой диаграммы для изолированных участков пор. Это факт является первым признаком, указывающим на присутствие сочленений пор.
Второй признак наличия сочленений демонстрирует рис. 2. В работах [23, 24] было показано, что сочленения пор увеличивают число куполов на адсорбционной спинодальной диаграмме по сравнению с числом куполов на равновесной фазовой диаграмме. В результате реализуются изотермы
ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФУНКЦИИ
2397
адсорбции, в которых адсорбционная ветвь проходит по линиям АВ, ВС, СБ и БЕ, тогда как десорб-ционная ветвь совпадает с равновесным скачком плотности АБ. Ширина петли гистерезиса, равная Р(Е)/Р0 - Р(Р)/Р0, увеличивается (здесь примерно на 36%) по сравнению со случаем монодисперсной цилиндрической системы Р(В)/Р0 - Р(А)/Р0. Таким образом, наличие сочленений пор увеличивает ширину адсорбционной ветви изотермы.
Оба примера указывают на принципиальную возможность различить пористые системы с изолированными однотипными участками пор от систем с неизолированными порами разного типа. Степень выраженности обоих признаков зависит от температуры. Если область температур ниже, но близка к критическим температурам, то на отдельных изотермах адсорбции можно наблюдать присутствие двух скачков плотности (первый признак). Этот диапазон температур в случае сфероцилиндрических пор составляет примерно 15-20% от критической температуры для максимального купола. Второй признак сочленения пор наблюдаем в более широком температурном диапазоне.
Учитывая оба признака, можно сформулировать следующую процедуру поиска вкладов от сочленений между порами разного размера. Для систем, имеющих сложную пористую структуру, но обладающих периодичностью (типа регулярной глобулярной или сфероцилиндрической), достаточно иметь измерения изотерм адсорбции при разных температурах, включая околокритическую область температур, чтобы было возможным наблюдать два скачка плотности. В полидисперсном материале следует анализировать разницу углов наклона адсорбционных и десорбционных ветвей изотерм адсорбции, которые в своих центральных частях для многих экспериментальных данных [8-12] имеют линейное поведение.
Наблюдаемая в эксперименте степень заполнения адсорбента бехр(Р/Р0) выражается через локальные заполнения узлов типа / участка пор с характерным размером дв виде
6exp (P/Po) = J X Ff (q )0 / (qip/po) dq,
(i)
,«. f
где дтщ и дтах - минимальный и максимальный размер расс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.