ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 5, с. 553-560
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 544.65:621.357
ОЦЕНКА ЗАЩИТНОЙ СПОСОБНОСТИ ХРОМОВЫХ ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЙ, ОСАЖДЕННЫХ ИЗ СУЛЬФАТНОГО И МЕТАНСУЛЬФОНАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ Сг(Ш) © 2014 г. Ф. И. Данилов, В. С. Проценко, А. А. Китык
Государственное высшее учебное заведение "Украинский государственный химико-технологический университет"
49005, Украина, Днепропетровск, просп. Гагарина, 8 е-таП: fdanilov@optima.com.ua Поступила в редакцию 24.03.2014 г.
С использованием вольтамперометрического и импедансного методов оценена защитная способность хромовых покрытий, осажденных на стальную подложку из сульфатных и метансульфонат-ных электролитов на основе трехвалентного хрома. Установлено, что осадки хрома, полученные из метансульфонатного электролита, обладают меньшей пористостью и более высокой защитной способностью по сравнению с осадками из сульфатного электролита. Показано, что при достижении толщины хромовых покрытий 15 мкм сквозные поры в осадках отсутствуют для обоих электролитов и, таким образом, достигается максимальная степень защиты стальной подложки в агрессивной среде. На основании данных спектроскопии электрохимического импеданса предложена эквивалентная схема замещения, корректно моделирующая коррозионно-электрохимическое поведение исследуемой системы, и рассчитаны значения ее параметров.
Б01: 10.7868/80044185614050076
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, электроосаждение гальванопокрытий хромом находит широкое применение в современной промышленности вследствие уникальной совокупности ряда функциональных свойств хромовых осадков, среди которых можно отметить высокую твердость, износостойкость, блеск, коррозионную стойкость, что позволяет успешно использовать такие покрытия в защитно-декоративных целях [1].
Для осаждения хромовых покрытий в промышленности используются, главным образом, электролиты на основе соединений шестивалентного хрома, одним из основных недостатков которых является чрезвычайная токсичность и опасность для окружающей среды и персонала. В последние десятилетия большое внимание уделяется разработке процессов электроосаждения на основе солей трехвалентного хрома, которые могут стать экологически приемлемой альтернативой распространенным технологиям хромирования с использованием токсичных соединений шестивалентного хрома [2—8]. В большинстве случаев электролиты хромирования такого рода содержат сульфатные либо хлоридные соли Сг(111). Сравнительно недавно были предложены метансуль-фонатные электролиты хромирования на основе трехвалентного хрома [9—11]. Потенциальная перспективность использования электрохимиче-
ских систем на основе метансульфоновой кислоты и ее соединений определяется целым рядом их экологических и технологических преимуществ [12].
Гальванические хромовые покрытия, как правило, пористы и при использовании их в качестве защитных покрытий первостепенное значение приобретает оценка их пористости и степени защиты материала подложки. Однако защитные свойства хромовых осадков, полученных из электролитов на основе Сг(Ш), исследованы еще явно недостаточно, а приведенные в литературе данные противоречивы. Так, например, согласно данным импедансометрических измерений [9], коррозионное поведение хромовых гальванопокрытий, полученных из метансульфонатных растворов, описывается простейшей моделью Эршлера— Рендлса. Однако этот вывод не согласуется с результатами ряда работ, согласно которым для интерпретации измерений импеданса при коррозии хромовых покрытий следует использовать более сложные модели, учитывающие как пористость гальваноосадков, так и неоднородность поверхности твердых электродов [13—15].
Целью данной работы являлась оценка защитной способности и пористости хромовых покрытий, полученных из сульфатного и метансульфонатного Сг(Ш) электролитов, подбор эквивалентной схемы замещения, способной моделировать коррозионное поведение системы "сталь/хромо-
Таблица 1. Составы электролитов хромирования
Концентрация, моль/дм3
Компонент сульфатный метансульфонат-
электролит ный электролит
(электролит A) (электролит B)
KCr(SO4)2 0.5 -
Cr(CH3SO3)3 - 0.5
HCOOH 0.75 0.75
H3BO3 0.5 0.5
(NH4)2SO4 2 -
nh4ch3so3 - 4
pH 3 3
вое гальванопокрытие" и позволяющей корректно определить количественные параметры коррозии системы сталь/хром в агрессивной среде.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электроосаждение хромовых покрытий проводили из сульфатного и метансульфонатного элек-1
тролитов , составы которых приведены в табл. 1, при температуре 25°C и плотности тока 15 А/дм2. Покрытия осаждали на предварительно отполированную и обезжиренную стальную пластину (Ст3), помещенную в кассету из оргстекла. Видимая площадь поверхности рабочего электрода составляла 2 см2. Толщину покрытий определяли гравиметрическим методом.
Вольтамперные и импедансные исследования коррозии стальных образцов с осажденными хромовыми покрытиями заданной толщины (5, 10 и 15 мкм) осуществляли в агрессивной среде 0.1 н Na2SO4 с рН 3. Эксперименты проводили при помощи потенциостата Potentiostat/Galvanostat Reference 3000 (Gamry). Использовали термостатированную при 25°C стеклянную трехэлектродную ячейку с электродными пространствами, разделенными стеклянной пористой диафрагмой. Растворенный атмосферный кислород отдували очищенным электролитическим водородом. Противо-электродом служила платиновая сетка, площадь поверхности которой существенно превышала габаритную площадь рабочего электрода. Потенциалы измеряли относительно насыщенного хлорсеребряного электрода, а затем пересчитывали в шкалу стандартного водородного электрода.
Скорость развертки потенциала при получении вольтамперограмм составляла 50 мВ/с. Импеданс измеряли в потенциостатическом режиме при стационарном потенциале в диапазоне ча-
1 Для краткости далее будем называть их электролит A и электролит B соответственно.
стот 0.01 Гц—100 кГц при амплитуде колебания потенциала 10 мВ.
Обработку данных импедансометрических измерений (построение эквивалентных схем и определение количественных параметров их элементов) осуществляли при помощи комплекта программного обеспечения Gamry Elchem Analyst. Исходный экспериментальный материал представляли в среде программного обеспечения в виде спектров импеданса Найквиста и частотных зависимостей Боде. Оценка корректности применения предполагаемых эквивалентных схем проводилась с помощью метода Левенберга-Марку-ардта. Суть метода заключается в проведении серии нелинейных приближений направленных на минимизацию отклонения расчетных значений от величин, полученных экспериментально. Абсолютные значения рассчитанных параметров элементов эквивалентной схемы пересчитывали на габаритную площадь поверхности исследуемых образцов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В использованной агрессивной среде (0.1 н Na2SO4, рН 3) коррозионное разрушение хромового покрытия, находящегося в пассивном состоянии, и коррозия стальной подложки в порах протекают с существенно различающимися скоростями [16], что позволяет модельно разделить эти процессы и оценить пористость покрытия и его защитные свойства.
Простым и экспрессным методом оценки степени защиты стальных образцов при нанесении на их поверхность хромовых покрытий является вольтамперометрия. Сравнивая максимальные токи анодного растворения на вольтамперограммах, полученных при анодной поляризации стального образца без покрытия и с покрытием, и допуская, что ток растворения материла покрытия близок к нулю, можно воспользоваться следующим соотношением [18]:
DP = 1 х 100%, (1)
Jst
где DP — степень защиты (degree of protection), Ist — максимальный ток анодного растворения стального образца без покрытия, I — максимальный ток анодного растворения стали с покрытием (растворение в порах покрытия).
На рис. 1 представлены анодные вольтамперо-граммы стального электрода без гальванического покрытия и с хромовыми осадками различной толщины. Анодное растворение стали в использованной агрессивной среде протекает в широком диапазоне потенциалов, при этом пик тока соответствует значению потенциала ~0.5 В. Присутствие хромового осадка заметно снижает ток
анодного растворения стальной подложки, при этом, как и следовало ожидать, в растворах с использованным значением рН на вольтамперо-граммах не обнаруживаются пики тока активного растворения хрома [16, 17].
Из полученных данных следует, что с увеличением толщины хромового осадка степень защиты возрастает и уже при толщине 15 мкм приближается к предельному 100%-ному значению (табл. 2). При "промежуточных" значениях толщины (порядка нескольких микрометров) степень защиты покрытий, полученных из метансульфонатного электролита, заметно выше, чем для покрытий из сульфатного электролита. Этот эффект, очевидно, обусловлен меньшей пористостью хромовых осадков из электролита В.
Отметим, что хотя представленный метод прост и удобен для практической реализации, он, однако, имеет и ряд недостатков. Так, оцениваемая предложенным методом величина БР основана на измерении анодных токов, реализуемых при потенциалах, как правило, весьма удаленных от реального коррозионного потенциала, а это может вносить некоторую неоднозначность в оценку защитной способности гальваноосадков.
Кроме того, вольтамперометрический метод оценки защитной способности предполагает большую разницу токов растворения материала подложки и материала самого защитного покрытия. Хотя это условие и выполняется в исследуемой системе "сталь/хромовый гальваноосадок" в слабокислом сульфатном электролите, но для многих других систем указанное соотношение токов растворения может не реализовываться.
Наконец, одним из наиболее существенных недостатков этого метода является принципиальная невозможность рассматривать независимо друг от друга коррозионные процессы, протекающие на хроме и непосредственно в порах на стальной подложке, так как разделить токи двух параллельно протекающих процессов в рамках вольт-амперометрического метода не представляется возможным.
Поэтому для более глубокой оценки и детализации параметров, характеризующих кор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.