ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 10, с. 1182-1188
УДК. 541.135: 621.357
ОЦЕНКА ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ ЦИНКНАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЙ С ПОМОЩЬЮ ИМПЕДАНСНОГО МЕТОДА
© 2004 г. Т. Н. Останина, В. М. Рудой1, О. В. Ярославцева*, А. С. Соловьев*, О. Ю. Субботина*, С. И. Докашенко**
ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет - УПИ, Екатеринбург, Россия *ЗАО НПП Высокодисперсные металлические порошки, Екатеринбург, Россия **Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию 22.05.2003 г. После переработки поступила 22.04.2004 г.
Измерен импеданс цинкнаполненных полимерных покрытий на стали в 3%-ном растворе хлорида натрия. Эквивалентная схема, содержащая элемент постоянной фазы, обусловленный фрактальными свойствами поверхности цинка в связующем, удовлетворительно описывает электрохимическое поведение электрода. По результатам расчета элементов схемы для металлнаполненных электродов с различным содержанием цинка найдены доли активной части поверхности протектора и ее фрактальная размерность.
Ключевые слова: импеданс, элемент постоянной фазы, металлонаполненные покрытия, фрактальная размерность, защитные свойства.
Метод измерения электрохимического импеданса дает возможность, не нарушая характер течения коррозионных процессов, получить информацию об их механизме. Количественный анализ частотной зависимости импеданса на основе выбранной эквивалентной схемы позволяет интерпретировать ее элементы в соответствии с физико-химической природой процессов, протекающих на электроде [1]. Этот метод широко используется для изучения цинкнаполненных полимерных покрытий [2-5]. Многообразие процессов в таких системах привело к привлечению различных эквивалентных схем, описывающих изменение импеданса цинкнаполненных покрытий (ЦНП) в определенной частотной области. Для учета неоднородности структуры и коррози-онно-защитных процессов в эквивалентную схему ЦНП было предложено вводить элемент постоянной фазы СРЕ, моделирующий распределенную емкость [2, 3]:
Z CPE = K (j ю)-
(1)
Здесь ] = 4—\, ю - частота переменного тока, К -фактор пропорциональности, п - экспоненциальный показатель, определяющий фазовое отклонение [1].
В большинстве работ [2-5] метод измерения импеданса использовали для оценки степени уплотнения ЦНП продуктами коррозии в процессе коррозионных испытаний. Ранее нами был предложен способ расчета доли активной поверхности ЦНП [6] на основе эквивалентной схемы Ман-сфельда [7], примененной им для описания локализованной коррозии.
Сь (1-9)
Rc
Rl/(1-9)
Cdi 9
Rt/9
CPE/9
-w-
1 Адрес автора для переписки: el-chem@htf.ustu.ru. (В.М. Рудой).
Рис. 1. Эквивалентная схема импеданса межфазной границы ЦНП/электролит.
Параметр б в эквивалентной схеме (рис. 1) характеризует долю поверхности, на которой возникает двойной электрический слой (элемент Сш) и протекает электрохимическая реакция. При этом сопротивлению переноса заряда соответствует Rt, а массопереносу или адсорбционным явлениям, в зависимости от природы процесса, - элемент постоянной фазы СРЕ. Емкостную и активную составляющие импеданса неактивной поверхности (1 - б) представляют величины CL и RL. Величина Rq соответствует сопротивлению электролита вне покрытия.
В настоящей работе проведены измерения импеданса и расчеты элементов эквивалентной схемы для цинкнаполненных полимерных покрытий различного состава.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Стальные пластины размером 100 х 150 х 2 мм подвергали дробеструйной обработке и методом пневматического распыления наносили на поверхность цинкнаполненную композицию заданного состава. Затем образцы сушили в течение 7 дней. Импеданс образцов с ЦНП на основе этилсиликатного (А) и полистирольного (В) связующих измеряли в процессе коррозии их в растворе, содержащем 0.51 М (3 мас. %) хлорида натрия и 0.01 М хлорида цинка. Исследовали образцы с содержанием порошка цинка 90, 93 и 95 мас. % в композициях А и 90, 93 и 96 мас. % в композициях В. Толщина покрытий составляла 70-110 мкм в зависимости от типа связующего и содержания пигмента в композиции.
Исследования проводили в прижимной ячейке [8]. Поверхность рабочего электрода составляла 4.9 см2. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод, а вспомогательным электродом была сетка из платины. Измерения импеданса проводили при стационарном потенциале с помощью электрохимического комплекса IM-6 в диапазоне частот от 1 до 105 Гц. Спектры импеданса были получены для образцов, не подвергавшихся коррозионному воздействию до момента измерения, а также в процессе выдержки в исследуемом растворе. Каждый раз измерения импеданса проводили на двух образцах идентичного состава, причем на каждом из них диаграммы импеданса снимали на трех участках.
ОЦЕНКА ПАРАМЕТРОВ ИМПЕДАНСА ЦИНКНАПОЛНЕННЫХ ПОКРЫТИЙ
Цинкнаполненные композиции представляют собой неоднородные по структуре и свойствам системы. Нерегулярность структуры связана со случайным распределением частиц цинка в свя-
зующем, а также с полидисперсностью частиц. Кроме того, отдельные частицы цинка могут быть покрыты оксидами, тонкой пленкой полимерного связующего, продуктами взаимодействия связующего с пигментом и т.п. Неоднородность поверхности цинкнаполненной пленки приводит к отличию в электрохимическом поведении различных участков электрода. На поверхности и в объеме стального образца с ЦНП при погружении в электролит могут протекать следующие реакции:
- восстановление кислорода на стали в основании сквозных пор,
- растворение электрохимически активных частиц цинка,
- растворение цинка через оксидную пленку или пленку полимерного связующего на поверхности частиц,
- восстановление кислорода на поверхности частиц цинка, расположенных на внешней границе покрытие/раствор.
Измеряемый импеданс отражает всю совокупность явлений, и разделить их в общем случае невозможно. Вместе с тем в определенные моменты коррозионных испытаний или в некоторой частотной области один из процессов оказывается преобладающим. В таком случае, оценка параметров этого процесса через соответствующий элемент эквивалентной схемы оказывается правомерной. Соотношение площадей различных по свойствам участков поверхности может быть различным. Оно зависит от многих, нередко случайных, причин, при этом вклад протекающих на них реакций в общий импеданс образца изменяется. В связи с этим, при измерении импеданса цинкнаполненных покрытий сложно получить количественно воспроизводимые результаты даже на одной партии образцов. Действительно, диаграммы, полученные на образцах одного и того же состава, несколько отличались между собой, однако плохая воспроизводимость хотя и затрудняет анализ результатов, но не лишает возможности выявить ряд общих закономерностей в изменении формы годографов. Главным образом это касается изменений в характере импеданса при повышении содержания цинка в композиции, замене связующего при переходе от составов (А) к композициям (В), а также при увеличении длительности воздействия коррозионной среды.
Для количественного описания частотной зависимости импеданса была использована уже упомянутая эквивалентная схема Мансфельда (рис. 1).
По экспериментальным годографам для образцов с покрытиями А и В был проведен расчет параметров эквивалентной схемы. Величину
-1/юС, Ом
(a)
5 х^О4
0.5
5
10
20 15 10 5
15
(б)
20
25 30 R, Ом
160
4 х 104_ \ 10
20
30
40 R, Ом
10
20
30
40
50
Рис. 2. Диаграммы импеданса образца с цинкнапол-ненным покрытием типа A: а - не подвергавшегося коррозии, б и в - после 21 и 28 сут коррозии в 0.5 М растворе хлорида натрия. Содержание цинка 95 мас. %. Цифрами на кривых указаны значения частот, Гц. Точки соответствуют данным эксперимента, линии -результатам расчета.
определяли по отрезку, который отсекает годограф на реальной оси в области высоких частот. В дальнейшем расчет осуществлялся в среде па-
кета Microsoft Excel в два этапа. Первоначально проводили минимизацию функционала
Ф
b е B
= S
( cm; - ci ) ( r m. - ri )
2-|
C
m
R
M;
(2)
60 R, Ом
на множестве векторов Ь = (Сь, RL, Сё1, К, п, 0}.
Здесь индексом "М" помечены экспериментальные значения емкости и сопротивления. На этом этапе использовали величину Rt, найденную с помощью независимых измерений на постоянном токе. В 0.5 М растворе №С1 были получены следующие кинетические параметры анодного процесса: предэкспоненциальный множитель Ка = 2.14 х 1014 А м/моль, кажущийся коэффициент переноса в = 0.6. Сопротивление реакции определяли как ¿Е/М при стационарном потенциале -0.78 В(н.в э). Величина Rt составила ~1 х 10-3 Ом м2.
Вид функционала выбран в предположении отсутствия корреляции ошибок при измерении действительной и мнимой составляющих импеданса [1].
На втором этапе оптимизационный расчет повторяли только по Rt, считая остальные компоненты постоянными. Суммирование велось по всем частотам, на которых проводились измерения импеданса (СМ и RM). При расчете Сг- и Ri использовались известные в электротехнике преобразования для получения импеданса сложной цепи. Комплексные величины в преобразованиях были представлены в тригонометрической форме.
Несколько экспериментальных и наложенных на них расчетных годографов приведены на рис. 2. Как следует из этих данных, качество аппроксимации удовлетворительное во всем диапазоне использованных частот.
При анализе импеданса образцов с цинкнапол-ненными покрытиями полагали, что сопротивле-
2
0
1
0
0
Таблица 1. Значения параметров эквивалентной схемы для образцов, не подвергавшихся коррозии
Тип Содержание цинка, мас.% Элементы схемы и параметры
покрытия RL, Ом м2 Cl, Ф/м2 n Df K, Ом м2 c-n 0 Cdl, Ф/м2 Rt, Ом м2 Rq, Ом м2 i, А/м2
А А А В В В 95 93 90 96 93 90 0.005 0.036 0.036 0.030 0.047 0.049 0.043 0.012 0.004 0.079 0.031 0.029 0.64 0.51 0.37 0.84 0.93 0.72 2.28 2.02 1.75 2.69 2.86 2.43 0.07 0.13 0.27 1.67 3.14 0.44 0.56 0.32 0.49 0.23 0.16 0.09 0.035 7.2 х 10-3 7.9 х 10-6 0.016 1.0 х 10-6 1.0 х 10-6 8.9 х 10-4 8.1 х 10-4 8.1 х 10-4 7.1 х 10-4 8.1 х 10-4 6.2 х 10-4 2.74 х 10-3 2.45 х 10-3 2.99 х 10-3 3.25 х 10-3 3.32 х 10-3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.