ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2010, том 109, № 4, с. 351-356
^ ТЕОРИЯ ^^^^^^^^^^^^^^^^
МЕТАЛЛОВ
УДК 536.77.001
ОЦЕНКА ЗНАЧЕНИЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВТОРОГО ПОРЯДКА В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМ ДАННЫМ © 2010 г. Л. А. Большое, В. И. Богданов, В. А. Горбунов
Вологодский государственный технический университет 160000 Вологда, ул. Ленина, 15 Поступила в редакцию 12.01.2009 г.; в окончательном варианте — 14.10.2009 г.
По экспериментальным термодинамическим данным оценены значения термодинамических параметров взаимодействия второго порядка в малоконцентрированных бинарных твердых растворах замещения для двадцати семи систем. Намечены возможности использования этих данных для проверки результатов первопринципных расчетов электронной теории сплавов. Установлено, что для большинства рассмотренных систем знак величины параметра взаимодействия второго порядка противоположен знаку вагнеровского параметра взаимодействия. Для твердых растворов молибдена в хроме при температуре 1471 К значения термодинамического параметра взаимодействия второго порядка и энтальпийного параметра первого порядка связаны со значением вагнеровского параметра взаимодействия формулами, отвечающими модели, в которой трехчастичное взаимодействие отсутствует, а радиус парного взаимодействия соответствует ближайшей координационной сфере. При этом потенциал парного взаимодействия не зависит от температуры. Для твердых растворов платины в кобальте при температуре 1273 К величина вагнеровского параметра взаимодействия, вычисленная в приближении гамильтониана Изинга с использованием эффективных парных взаимодействий, оцененных в литературе методами электронной теории сплавов, согласуется по знаку и по порядку величины с экспериментальным значением.
РАСЯ 82.60.Lf, 05.70.Ce
Ключевые слова: параметры взаимодействия, энтальпийный параметр, первопринципные расчеты, теория функционала плотности, обобщенный метод возмущений, трехчастичный потенциал, координационная сфера.
ВВЕДЕНИЕ
Современная теория межатомного взаимодействия в сплавах основана на представлениях электронной теории [1, 2]. Методы этой теории часто называют первопринципными, так как теория претендует на объяснение важнейших свойств сплавов (в том числе структурных и термодинамических) исходя, из минимального числа фундаментальных свойств компонентов, например, из положения элементов в периодической системе Менделеева. Решение этой задачи достигается сведением взаимодействия в системе с гигантским числом электронов к одноэлектронной проблеме путем введения самосогласованного потенциала. В последние десятилетия такое рассмотрение ведется в рамках теории функционала плотности [3]. Эта теория широко применяется как в квантовой химии, так и в квантовой теории твердого тела. В процессе применения этой теории в конкретных расчетах на основную модель наслаивается ряд дополнительных приближений: приближение локальной плотности для обменно-корреляционной энергии, приближе-
ние когерентного потенциала для сплавов, приближение атомных сфер, обобщенный метод возмущений. Дополнительные приближения применяются для учета релаксации решетки. Чаще всего результаты расчетов относятся к основному состоянию, т. е. к температуре Т = 0. Учет электронных, колебательных и магнитных возмущений представляет значительные трудности. Объем суперячейки в компьютерных расчетах также ограничен. Все это делает вычисление эффективных кластерных взаимодействий в первопринципных расчетах довольно приближенным. Поэтому для развития физических представлений совершенно необходимо сопоставление результатов первопринципных расчетов с данными эксперимента. Заметим, что в настоящее время обобщенный метод возмущений позволяет вычислить не только эффективные парные, но и эффективные трехчастичные взаимодействия [1].
Чаще всего проверка адекватности первоприн-ципных расчетов эффективных кластерных взаимодействий осуществляется при сопоставлении вычисленных значений критических температур фа-
зовых превращений типа порядок—беспорядок с экспериментальными значениями. Также используется сопоставление теоретических и экспериментальных значений параметров ближнего порядка в сплавах [1]. В работе [4] предлагается проверять адекватность моделей межатомного взаимодействия в сплавах по значениям термодинамических параметров малоконцентрированных твердых растворов. Это относится к проверке парного потенциала сближения атомов примеси в решетке растворителя. В настоящей работе эта идея развивается применительно к трехчастичному потенциалу.
Следует отметить, что проверка адекватности первопринципных расчетов эффективных кластерных взаимодействий является важной, но не единственной задачей, определяющей полезность оценки экспериментальных значений термодинамических параметров взаимодействия второго порядка в бинарных сплавах. Например, эти значения представляют интерес с точки зрения феноменологической термодинамики при исследовании фазовых равновесий с участием малоконцентрованных твердых растворов и при оценке термодинамической стабильности этих растворов. Обсуждение всех возможных применений этих значений далеко выходит за рамки настоящей работы.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА МАЛОКОНЦЕНРИРОВАННЫХ БИНАРНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ
Пусть с — концентрация растворенного компонента малоконцентрированного бинарного сплава, выраженная в мольных долях. Растворитель будем считать компонентом 1, а примесь — компонентом 2. Запишем основное разложение термодинамики малоконцентрированных бинарных сплавов [5]
рЕ2/ЯТ = 1п у2 + е22)с + р22) с2 + ..., (1)
где — избыточный химический потенциал примеси в растворе; Я — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; у0 — начальное значение коэффициента активности примеси
(2) (2)
в растворе; е2 и р2 — термодинамические параметры взаимодействия первого и второго порядков соответственно. Параметр б22) называется также вагнеровским [6] параметром взаимодействия. Аналогичное разложение можно записать и для
избыточной парциальной энтальпии примеси Н,
н22 = АН + п22)с +...,
где А Н0 — энтальпия растворения примеси в растворителе при образовании бесконечно разбавлен-
(2)
ного раствора, п2 — энтальпииныи параметр пер-
(2) (2)
вого порядка [5]. Между параметрами б2 и п2 имеет место дифференциальное соотношение, вытекающее из уравнения Гиббса—Гельмгольца
5б22) / дТ = -п22)/^Т2. (2)
Сплав представляет собой систему, имеющую "быстрые" (электронные, колебательные, магнитные) и "медленные" (конфигурационные) степени свободы [2]. По "быстрым" степеням свободы производится усреднение. Существует также коллективное взаимодействие, игнорируя которое, приходим к модели локального взаимодействия, т. е. имеем дело с гамильтонианом типа Изинга. Применим эту модель к малоконцентрированному бинарному твердому раствору замещения. Введем [4] парный потенциал сближения атомов примеси в растворе к, где I — номер координационной сферы. Пусть имеем два атома примеси в решетке растворителя, первоначально удаленные друг от друга на бесконечное расстояние. Сблизим эти атомы до состояния, когда один из атомов примеси окажется в 1-й координационной сфере другого, а освободившиеся при этом узлы решетки окажутся заполненными атомами растворителя. Обратимая работа, которую при этом придется затратить, равна значению потенциала к. По терминологии [1, 2], к1 — эффективное парное взаимодействие в сплаве при с —»- 0. Введем величины
е, = 1 - ехр(-Н/къТ), (3)
где кв — постоянная Больцмана. Тогда, в рамках рассматриваемой физической модели и согласно статистической теории малоконцентрированных сплавов, имеем [4]
да
е22) = X (4)
, = 1
где II — координационное число для 1-й координационной сферы. Сумма берется по всем координационным сферам, исключая лишь координационную сферу нулевого радиуса.
Пусть радиус действия потенциала к ограничен лишь одной ближайшей координационной сферой, т. е. к I = 0 при I > 1. Тогда из формул (3) и (4) вытекает выражение
е22) = 1 - ехр(-Нх/къТ)], (5)
где I = — координационное число решетки. Пусть при этом значение потенциала к1 не зависит от температуры. В этом случае, дифференцируя выражение (5) по температуре, подставляя результат дифференцирования в левую часть соот-
ношения (2) и исключая величину к1, приходим к формуле:
п22) = -1ЯГ[ 1 - (622)/г)] 1п [ 1 - (622)/г)]. (6)
Разумеется, (5) и (6) отвечают лишь весьма частной модели и могут быть получены в рамках квазихимического приближения Гуггенгейма.
Из (3) и (4) видно, что эффекты трехчастичного взаимодействия никак не проявляются в значениях параметра б22). Поэтому приходится обратиться к исследованию термодинамического параметра взаимодействия второго порядка. Введем [7] трехча-стичный потенциал сближения атомов примеси в растворе кук, где ,, у, к — номера координационных сфер. Пусть имеем три атома примеси в решетке растворителя, первоначально удаленные друг от друга попарно на бесконечные расстояния. Сблизим эти атомы до состояния, когда один из атомов окажется в 1-й координационной сфере другого, а третий атом окажется на пересеченииу-й координационной сферы первого атома и к-й координационной сферы второго атома. Освободившиеся при этом узлы решетки окажутся занятыми атомами растворителя. Обратимая работа, которую при этом придется затратить, пусть равна Аук. Тогда, по определению,
к,]к = Аук — к, — к] — кк
Введем величину
'Цк
= 1 - ехр (-Ник/кв Т).
(7)
Будем считать, что потенциалы к, и кук не зависят от концентрации. При этом, в рамках рассматриваемой физической модели и согласно статистической теории малоконцентрированных сплавов [8], имеем выражение для термодинамического параметра взаимодействия второго порядка
2) _ 1
р2' = 2 X 11 т^8/ г£к + 2 Xг/е2 - 2 X 1'е' +
и, к = 1
/ = 1
/ = 1
ТО
+ 2 X ТЦкЕ/]к( 1 - Е/)( 1 - 6у)( 1 - Ек) ,
(8)
/,}, к = 1
где т(ук — число узлов решетки на пересечении у-й координационной сферы первого узла и к-й координационной сферы второго узла, находящегося в 1-й координационной сфере первого. В простейшей модели, когда тре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.