КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:546.26-162
ОТВЕРЖДЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СВЯЗУЮЩИХ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ НАНОАЛМАЗНОЙ ШИХТЫ1
© 2015 г. Е. П. Тикунова*, Ю. В. Костина**, Т. С. Куркин*, М. Ю. Яблокова***, А. Н. Озерин*
*Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 **Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119234 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 09.07.2014 г. Принята в печать 15.09.2014 г.
Комплексом физико-химических методов изучено влияние наноалмазной шихты на условия и механизм отверждения эпоксидного связующего для систем Epkote 828-изометилтетрагидрофталевый ангидрид и Epikote 828-Epikote 154-изометилтетрагидрофталевый ангидрид—эндиковый ангоид-рид— ундецилимидазол. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния исследовано распределение наноразмерных частиц в отвержденной эпоксидной матрице с различным содержанием наполнителя. Методом высокотемпературной ИК-фурье-спектроскопии показано, что наноалмазная шихта катализирует отверждение эпоксидного связующего с получением полиэфира как продукта реакции. Для смеси эпоксидных смол, отверждаемых ангидридами, добавление наноалмазной шихты приводит к росту конверсии ангидридных групп отвердителя. Количество полиэфира как продукта реакции при этом не меняется, что может быть следствием взаимодействия отвердителя (изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида и эндикового ангидрида) с активной поверхностью шихты и эпоксидными группами связующего с образованием переходных комплексов. В результате такого взаимодействия изменяются реологические характеристики композиции: при длительном хранении эпоксидного связующего без наполнителя его вязкость увеличивается, а введение алмазной шихты стабилизирует систему.
DOI: 10.7868/S2308113915010131
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время интенсивно ведутся работы в области создания нанокомпозиционных материалов на основе эпоксидных связующих. Для подобных систем удается реализовать высокие значения физико-механических характеристик, недостижимые в термореактивных материалах, базирующихся на традиционных подходах к модификации: объемном наполнении частицами микронных и субмикронных размеров, вариации химического состава отвердителя.
Вместе с тем, несмотря на безусловную актуальность и перспективность данного направления, механизмы влияния наночастиц различной
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта №13-03-00923А).
E-mail: julia@ips.ac.ru (Костина Юлия Вадимовна).
природы на процессы формирования сшитой структуры при отверждении эпоксидных связующих на сегодняшний день изучены явно недостаточно.
Наночастицы, которые часто используют в качестве модификаторов свойств эпоксидных связующих, отличаются большим разнообразием морфологических форм, структуры и поверхностных свойств.
Часть из них, такие как слоистые алюмосиликаты, поверхностно функционализированные фуллерены, углеродные нанотрубки, графен, обладают функциональной поверхностью, но характеризуются сложной морфологией. При этом, даже с учетом существенного прогресса в области современных структурно-диагностических методов исследования, способы надежного описания состояния этих частиц в отвержденном связующем далеки от совершенства.
Другие типы модификаторов, такие как нано-частицы оксида цинка или алюминия, могут быть получены в виде морфологически "простых" систем с узким распределением частиц по размерам и, следовательно, могут быть легко охарактеризованы различными структурными методами как в исходном состоянии, так и в отвержденном связующем. Однако такие частицы, как правило, практически лишены поверхностной функциональной активности.
Вместе с тем, анализ современного состояния исследований, посвященных проблемам создания гибридных материалов на основе наномоди-фицированных эпоксидных связующих, показывает, что наиболее перспективными для исследований и практического применения являются наночастицы-модификаторы, способные к интенсивному взаимодействию с отверждаемой системой при одновременном сохранении своей морфологии и высокого уровня дисперсности.
К таким перспективным объектам можно отнести детонационные наноалмазы и их существенно более дешевый в производстве прекурсор — детонационную наноалмазную шихту (АШ), которые представляют собой особый класс высокодисперсных углеродных наполнителей с отработанной промышленной схемой получения [1]. Функциональный состав поверхности таких частиц зависит от условий их синтеза, что открывает дополнительные возможности для "оптимизации" взаимодействия наполнителей-модификаторов с тем или иным типом эпоксидного связующего.
В настоящее время изучение взаимодействия активной поверхности наноалмазов и АШ с различными полимерными матрицами, включая эпоксидные связующие, ведется достаточно активно [2—6]. Так, результаты работы [3] свидетельствуют о том, что наноалмазы, функционали-зированные аминогруппой —МН2, могут взаимодействовать с эпоксидной смолой по механизму, аналогичному отверждению эпоксидного олиго-мера аминным отвердителем; при этом образуются ковалентные связи и продукт сетчатой структуры.
В работе [5] было показано существенное влияние АШ как на механические свойства отвер-жденных эпоксидных матриц, так и на сдвиговую прочность композиционных материалов на основе эпоксидной матрицы, модифицированной АШ, и углеродных волокон. В работе [6] наблюдали трехкратное увеличение адгезионной прочности моноволокна, полученного из ПВС, к эпоксидному связующему, модифицированному частицами АШ. При этом в работах [5, 6] авторы лишь отметили эффективность использования АШ для улучшения эксплуатационных характеристик эпоксидных связующих, оставив открытым вопрос о влиянии АШ на механизм отвер-
ждения таких систем. В обзорной научной литературе [1, 2] данный вопрос на сегодняшний день также не рассмотрен.
Вместе с тем, исследование данной проблемы является принципиально важным, поскольку именно особенности процесса отверждения и структурирования эпоксидных связующих определяют конечные характеристики композиционных материалов на их основе.
Известно, что одним из основных информативных экспериментальных методов, используемых для изучения механизмов отверждения эпоксидных связующих, является ИК-фурье-спектро-скопия, что можно проиллюстрировать результатами работ [7—10]. Так, в работе [7] детально изучен процесс отверждения эпоксидной диановой смолы на основе бисфенола А и фтале-вого ангидрида. В работе [8] показано разнообразие структурных формул продукта реакции отверждения — полиэфира, подтвержденных спектрами ИК-фурье.
Учитывая вышеизложенное, целью настоящей работы являлось изучение особенностей и механизма процесса отверждения многокомпонентных термореактивных связующих в присутствии высокодисперсных частиц АШ.
В качестве основных методов исследования были выбраны методы ИК-фурье-спектроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния. Эффективность использования метода малоуглового рентгеновского рассеяния для решения задач поставленного исследования была ранее отмечена в ряде работ [11—13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты и методы исследования
Объектами исследования служили дисперсно-наполненные полимерные связующие на основе эпоксидной смолы Ер1ко1е 828 и новолачной смолы Ер1ко1е 154, структурные формулы которых представлены в табл. 1. В качестве отвердителей были использованы циклические ангидриды (изометилтетрагидрофталевый (ИМТГФА) и эн-диковый (ЭА)), катализатор — ундецилимидазол (СХХЪ) (табл. 1).
Модификатором являлась АШ детонационного синтеза производства Закрытого акционерного общества "Электрохимприбор" (Россия) в виде высокодисперсного порошка.
АШ вводили в эпоксидное связующее следующим образом. Навеску порошка АШ редисперги-ровали в части смолы Ер1ко1е 828 при перемешивании, после чего полученную смесь подвергали ультразвуковой обработке на лабораторном ультразвуковом диспергаторе CUD-500 производства фирмы "Сг1аш1ё" (Россия).
Таблица 1. Структурные формулы эпоксидных олигомеров, отвердителей и катализатора
Наименование соединения
Структурная формула
Epikote 828
Epikote 154
ИМТГФА
ЭА
C„Z
h
h2c-c-ch2-o
H
h2c—с— CH2 2 \ / I 2
O O
_h3c _ _ ch3_
г o_ ch^ г chf ' o_ ch2 hw'
h3c oh n ch3 o
"сг,сн2
o
.1 H2_
H2^H\/CH2
O O
H _H2.
O O
Л
O
H3C
O
O
O
O
O
-N
>
N H
M;
-(CH2)—CH3
n
Системы для исследования представлены в табл. 2.
Систему ЭС1 получали механическим смешением эпоксидной смолы и отвердителя, систему ЭС1-АШ-0.05 — путем добавления АШ к системе ЭС1 по описанной выше процедуре.
Систему СЭ приготавливали механическим перемешиванием двух смол до получения однородной смеси, в которую затем вводили ангидид-риды и катализатор, предварительно обработанные ультразвуком в едином объеме. Системы СЭ-АШ-0.025-СЭ-АШ-0.075 получали из системы СЭ путем добавления к ней различного количества АШ (табл. 2) по описанной выше процедуре.
Исследование процесса отверждения методом ИК-фурье-спектроскопии
Для исследования влияния алмазной шихты на процесс отверждения модифицированных связующих выбрали метод высокотемпературной ИК-фурье-спектроскопии, а также спектроскопию НПВО отвержденных пленок эпоксидного связующего с различным содержанием АШ.
Для регистрации ИК-спектров каплю связующего наносили между окон KBr и помещали в высокотемпературную ячейку вакуумного ИК-спектрометра IFS 66v/s ("Bruker"). Регистрацию спектров проводили в режиме пропускания в диапазоне 4000—400 см-1 с разрешением 1 см-1. Исследуемый образец связующего подвергали сту-
Таблица 2. Состав исследуемых систем
Система Массовое соотношение Epikote 828 и Epikote 154 Отвердитель Содержание АШ, мас. %
ЭС1 1 : 0 ИМТГФА 0
ЭС1-АШ-0.05 1 : 0 ИМТГФА 0.05
СЭ 0.7 : 0.3 ИМТГФА-ЭА-CnZ 0
СЭ-АШ-0.025 0.7 : 0.3 ИМТГФА-ЭА-CnZ 0.025
СЭ-АШ-0.05 0.7 : 0.3 ИМТГФА-ЭА-CnZ 0.05
СЭ-АШ-0.075 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.