ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 5, с. 346-354
РАДИАЦИОННАЯ ^^^^^^^^^^^^^^ ХИМИЯ
УДК 541.15
ПАРАМАГНИТНЫЕ ЦЕНТРЫ В ОБЛУЧЕННОМ ПИКРАТЕ КАЛИЯ
© 2004 г. Г. Г. Макаревич, В. X. Пак, С. М. Рябых
Кемеровский государственный университет 650043, Кемерово, ул. Красная, 6
E-mail: pak@kemsu.ru Поступила в редакцию 13.08.2002 г.
Методом ЭПР показано образование парамагнитных центров (ПЦ) в пикрате калия (ПК) в поле излучения. Проведена идентификация стабильных ПЦ, которыми являются радикалы 2,6-динитро-иара-хинон, иминоксильный и О-. Изучена кинетика накопления стабильных ПЦ в широком интервале доз (0.14-5 МГр) и температурная стабильность в диапазоне 77-550 K. Показано, что гибель ПЦ в интервале температур 373-523 K подчиняется законам полихронной кинетики. Предложена схема радиационно-термического разложения ПК с участием радикальных продуктов радиолиза.
Пикрат (тринитрофенолят) калия - нитроаро-матическое соединение С6Н2^02)30К, являющееся энергетическим взрывчатым веществом. Помимо взрывного, он способен претерпевать все виды медленного твердофазного разложения при постоянном воздействии внешнего энергетического фактора (тепло, свет, излучения, электромагнитные поля), и потому представляет интерес для физики и химии твердого тела как модельная система. В настоящей работе описаны результаты исследований образования, накопления, стабильности и свойств парамагнитных центров, возникающих в ПК при облучении.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходный поликристаллический ПК получали при нейтрализации горячего раствора пикриновой кислоты раствором КОН. При достижении рН 7 выпадал мелкокристаллический осадок желтого цвета. Осадок промывали холодной водой и этиловым спиртом. Реактивы были марки "ч". Монокристаллы ПК выращивали медленным испарением горячих (60°С) водных растворов. Через несколько суток выпадали монокристаллы, имеющие форму игл с размерами 15 х 3 х 4 мм и массу 20-30 мг. Химический анализ на пикрат-ион показал, что содержание препарата 95.5 ± 0.5%. Рент-геноструктурный анализ показал что, кристаллическая структура синтезированного монокристалла полностью соответствует литературным данным [1].
Облучение проводилось у-квантами 60Со на установке РХМ-у-20 и быстрыми электронами с энергией ~150 кэВ на установке МИРА-2Д. Дозиметрия проводилась с использованием в качестве дозиметрической системы твердого КК03 по образованию N02, выход которого (1.6 ± 0.2 ион/100 эВ)
постоянен в интервале мощностей доз до 1010 Гр/с [2]. Применение этой дозиметрической системы в нашем случае особо оправдано, так как из-за близкого химического состава коэффициенты поглощения KN03 и ПК мало различаются (0.0266 и 0.0271 г/см2 соответственно для у-квантов 60Со). Мощность поглощенной дозы составила 1.4-2.8 Гр/с для у-излучения и 7 х 103 Гр/с для быстрых электронов. Облучение проводили на установке РХМ-у-20 при температуре (317 К) центрального канала и при температуре жидкого азота, а при комнатной температуре быстрыми электронами на импульсном ускорителе (МИРА-2Д). Термический отжиг облученных кристаллов ПК проводили в термостате WS-50 в диапазоне 338-570 К с точностью термостатирования ±2 К. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре типа "Рубин" с частотой модуляции 100 кГц при комнатной температуре и 77 К. Ошибка в определении значений ^-тензора составляла ±0.0005, значений Г-тензора составляла ±0.05 мТ, значений радиаци-онно-химических выходов - 20%, относительных интенсивностей линий спектров ЭПР - 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры ЭПР и парамагнитные центры. Облучение монокристаллов ПК у-квантами и импульсами быстрых электронов при 77 К генерирует сигнал ЭПР, представленный на рис. 1а. Это - широкий (1.45 мТ), изотропный асимметричный син-глет с неразрешенной СТС.
При изменении ориентации монокристалла относительно направления магнитного поля наблюдается изменение формы линии данного син-глета, но какого-либо разрешения синглета на отдельные компоненты не наблюдается. Заметных изменений величины ^-фактора обнаружено не
(б)
Рис. 1. Спектр ЭПР облученного ПК при ориентации Н || оси Ь монокристалла (а); при температуре 77 К; б - при температуре 298 К; в - спектр ПЦ-4, полученный непосредственно после облучения ПК импульсами быстрых электронов при температуре 298 К.
было из-за асимметрии синглета и его большой ширины. При увеличении микроволновой мощности наблюдается рост интенсивности всего спектра со слабым изменением формы линии. Изменение формы линии указывает на образование в поле излучения нескольких типов дефектов, стабильных при 77 К, с различной чувствительностью к насыщению СВЧ-мощностью. Таким образом, идентифицировать данный парамагнитный центр (ПЦ-0 или ансамбль ПЦ) по спектроскопическим параметрам проблематично, поэтому его природа будет рассмотрена позже по другим свойствам.
Облучение монокристаллов ПК у-квантами при 317 К и быстрыми электронами при комнатной температуре генерирует сложный сигнал ЭПР [3], имеющий сверхтонкую структуру (СТС), который приведен на рис. 16.
Анализ спектроскопических параметров проводился по стандартным методикам [4, 5]. Были получены угловые зависимости А-тензора, тензора анизотропного сверхтонкого взаимодействия (СТВ) и ^-тензора. Из этого анализа следует, что наблюдаемый спектр ЭПР обусловлен наличием
Спектроскопические параметры ПЦ в облученном ПК
ПЦ Т Т УУ Т -1 тл §хх Яуу Л. 180 АН ¿лí7mаx
мТ мТ
0 - - - 2.0033 2.0033 2.0033 - 1.450
1 0.199 -0.291 0.090 2.0086 2.0046 2.0019 -0.342 0.150
2 1.214 -0.205 -0.705 2.0098 2.0045 2.0018 3.125 0.245
3 - - - 2.0028 2.0028 2.0028 - 0.550
4 - - - 2.0032 2.0032 2.0032 - 0.250
четырех ПЦ. ПЦ-1 - анизотропный триплет с расщеплением 0.15-0.53 мТ и соотношением интен-сивностей 1 : 2 : 1. ПЦ-2 - два неэквивалентных триплета, ПЦ-3 - изотропный синглет шириной 0.25 мТ. ПЦ-4 - синглет шириной 0.55 мТ. Спектроскопические параметры ПЦ приведены в таблице. Центры 1-3 при комнатной температуре стабильны, концентрация ПЦ-4 в течение 1 суток хранения медленно уменьшается.
Рассмотрим возможную природу этих ПЦ. Из данных [4, 6-8] следует, что при облучении в ни-троароматических соединениях можно ожидать образования ряда ПЦ: анион- и катион-радикалы нитрофенола, феноксильные, нитрозо-иминоксиль-ные, циклогексадиенильные радикалы, N0, N0^ кислородные центры, коллоидный металл.
Парамагнитный центр-!. СТС в ПЦ-1 возникает при взаимодействии неспаренного электрона, делокализованного на бензольном кольце, с двумя эквивалентными протонами в мета-положении, СТВ с ядрами ^ нитрогрупп незначительно, оно изменяет форму линии при различных ориентациях монокристалла. Отсюда следует, что ПЦ-1, по-видимому, является радикалом 2,6-динитро-пара-хи-нона, образующимся при отщеплении от пикрат-аниона N0 [9], поэтому рассмотрим более подробно его главные направления g- и Г-тензора в кристаллографической системе координат [1].
Для Г-тензора радикала 2,6-динитро-пара-хи-нона ось X направлена параллельно связи С-Н, а ось X направлена перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Для g-тензора ось X совпадает с направлением кристаллографической оси Ь, а ось У лежит в плоскости бензольного кольца, т.е. отстоит от оси а на 25°. Ось Xнаправлена перпендикулярно плоскости кольца и отстоит от кристаллографической оси с на 25°.
Наименьшее значение g-фактора наблюдается, когда вектор напряженности магнитного поля направлен параллельно оси ЬЬ, т.е. перпендикулярно 2рт-орбитали кислорода, на которой локализован неспаренный электрон, соответственно наименьшее значение будет наблюдаться при Н || оси с ± 25°, т.е. когда Н || 2рт-орбитали кислорода и перпендикулярно плоскости кольца. Это значение g-факто-
ра должно несущественно отличаться от g-фактора свободного электрона (2.0023), что и наблюдается в действительности. В радикалах с гетероатомами основную роль играют п —»- п*-переходы с низкой энергией. Эти переходы увеличивают компоненты gxx и gyy на 2Х/АБпк* (X - константа спин-орбитального взаимодействия), в таких радикалах всегда gxx > gzz, gyy > gzz. Константы спин-орбитального взаимодействия для гетероатомов значительно больше, чем для атома углерода [4]. Поэтому g-факторы обычно больше у радикалов, содержащих кислород, азот, серу, хлор и другие гетероатомы [6]. В нашем случае Аgxx и Аgyy относительно ge равны 0.0062 ± 0.0005 и 0.0023 ± 0.0003 соответственно. Таким образом, существует значительный вклад в величину Аg¿¿, обусловленный локализацией электрона на атомах кислорода.
Перейдем к анализу тензора СТВ. Распределение спиновой плотности в феноксильных радикалах независимо от заместителей подчиняется следующему соотношению: Рмета < Рпара > Рорто, причем Рмета = -0.05-0.07, ршра ~ 0.3-0.4, Рорто = 0.2 [7].
Таким образом, полученное нами значение спиновой плотности (0.127) соответствует среднему значению между Рорто и Рмета, но ближе к Рорто, следовательно, на кислороде, присоединенном в процессе изомеризации N02-группы в пара-положении, локализовано несколько большее значение спиновой плотности. Как показано в [4], при выводе нитрогрупп из плоскости кольца, как в нашем случае, aN составляет порядка 0.05 мТ, что при ширине индивидуальной линии 0.015 мТ и, как показало математическое моделирование, данное расщепление может привести только к уширению боковых компонент триплета. Очевидно, что расщепление на должно быть анизотропным [5]. В соответствии с [6], наибольшее расщепление должно наблюдаться в случае Н || 2рт-орбитали азота, т.е. в данной кристаллографической системе координат [1] при Н || аа + 70°, что и наблюдается в действительности.
На основании изложенного выше, ПЦ-1 идентифицирован как радикал 2,6-динитро-пара-хи-нона, образующийся в процессе изомеризации
N02-группы в пара-положении бензольного кольца в нитритную группу с последующим отщеплением моноокиси азота. Эта реакция хорошо известна в органической химии нитросоединений [10].
Парамагнитный центр-2. На основании сравнения полученных спектроскопических характеристик с литературными данными ПЦ-2 предположительно идентифицирован как иминоксильный радикал, образующийся при отрыве
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.