ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 2, с. 24-30
УДК 665.7.032:662.613.128
ПАРОВАЯ ГАЗИФИКАЦИЯ УГЛЕЙ МОНГОЛИИ
© 2015 г. П. Н. Кузнецов*, С. М. Колесникова*, Л. И. Кузнецова*, Л. С. Тарасова**,
З. Р. Исмагилов***
* Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: kpn@icct.ru; kuznetsov-petr@rambler.ru ** Красноярский научный центр СО РАН ***Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Кемерово
E-mail: iuxm@yandex.ru Поступила в редакцию 13.03.2014 г.
Определены состав и термические свойства бурых и каменных углей ряда месторождений Монголии. Изучена их реакционная способность в процессе паровой газификации. Показано, что полукоксы, полученные из углей месторождений Багануур, Ховил, Шиве-Овоо, Баганхай, проявляют в этом процессе сравнительно высокую реакционную способность. Глубокое превращение в горючий водородсодержащий газ достигается при температуре 750°C. В сравнении с монгольскими углями карбонизат из бурого угля Бородинского месторождения КАБ показал повышенную газификаци-онную активность, что связано с присутствием в его составе значительного количества соединений кальция, оказывающих каталитическое действие на процесс взаимодействия углерода с водяным паром.
Б01: 10.7868/80023117715020061
Монголия обладает значительными запасами угля — основного вида топлива, обеспечивающего энергетические потребности страны [1]. Прямое использование угля при сжигании на ТЭЦ, в коммунальных и бытовых топках порождает экологические проблемы, связанные с загрязнением почвы и атмосферы вредными выбросами, выделением парниковых газов, поэтому все большее внимание в Монголии уделяется проблеме получения из углей высококачественных и экологически безопасных энергоносителей. Бурые и низко-метаморфизованные каменные угли — это эффективное сырье как для процессов получения жидких углеводородов, так и для газификацион-ной переработки в экологически безопасные газообразные энергоносители и различные химические продукты.
Свойства углей месторождений Баянтиг, Ши-ве-Овоо и Баганур в процессах получения жидких топлив методами пиролиза, гидрогенизации и терморастворения изучали в ряде работ [2—7]. В работе [7] проведены сопоставительные испытания углей различных месторождений в процессе термического растворения в среде донора водорода в жидкие продукты. По полученным экспериментальным данным установлено, что для технологической переработки в жидкие углеводороды наибольший интерес представляют угли месторождений Баганур, Тэвшийнговь и Ховил: при тем-
пературе 430°С выход углеводородных продуктов и газов составлял от 50.4 до 54.2% при небольшом выходе высокомолекулярных продуктов асфальте-нов (от 2.3 до 7.8%).
Последние годы во многих странах значительное внимание уделяется развитию процессов газификации углей, которые позволяют получать как экологически чистое газообразное топливо (синтетический горючий газ), так и синтез-газ для производства жидких топлив и химических продуктов (метанола, водорода, аммиака, других химических веществ), а также пористых углеродных материалов различного назначения (сорбентов, молекулярных сит, носителей для катализаторов) [8, 9]. Интенсивно развиваются новые способы энергетического использования углей по принципу внутрицикловой газификации с более высокими значениями КПД и более эффективной системой очистки и контроля вредных выбросов [9].
Известно, что в процессе газификации можно перерабатывать практически любые виды органического топлива при условии использования соответствующей технологии. Тем не менее показатели процессов зависят от состава и свойств сырья. Как правило, скорость газификации углей уменьшается с ростом степени углефикации [10, 11]. Различие в скоростях может достигать несколько сотен раз [11], что может быть связано
как с реакционной способностью углерода, с его текстурными свойствами, так и с каталитическим действием содержащихся в угле минеральных веществ. Полагают [12], что скорость газификации метаморфизованных каменных углей (с Cdaf > 80%) определяется реакционной способностью углерода, т.е. строением органической массы, а активность каменных углей с более низким содержанием углерода и бурых углей в значительной степени может быть связана также с каталитическим действием соединений Са, Fe, К, Na и Mg, содержащихся в зольной части.
Следует отметить, что исследования процессов газификации углей Монголии крайне ограничены [13, 14]. В работе [14] проведены исследования процесса газификации угля месторождения Шиве-Овоо и горючих сланцев месторождения Хоот Монголии. По полученным данным, уголь Шиве-Овоо, в сравнении с нефтяным сланцем, показал достаточно высокую активность при газификации парами воды и СО2 с образованием горючего газа.
В настоящей работе приведены результаты исследования состава углей основных месторождений Монголии, сравнительной оценки их термических характеристик и реакционной способности в процессе газификации водяным паром.
Результаты и обсуждение
Серия отобранных образцов включала бурые и каменные угли из восьми различных месторождений Монголии. Для сопоставления использовали также бородинский бурый уголь Канско-Ачин-ского бассейна и каменный уголь Серафимовско-го участка Кузнецкого бассейна.
Анализ состава углей осуществляли стандартными методами. Термические характеристики определяли в области температур до 1000°C на синхронном термоанализаторе STA 449 Jupiter (фирмы NETZSCH), сочетающего одновременное измерение изменений массы угля (термогравиметрия), теплового потока (дифференциальная сканирующая калориметрия) и состава выделяющихся при этом газов с помощью совмещенного квадрупольного масс-спектрометра QMS 403 Aeo-los (фирмы NETZSCH). Использовался плати-на/платино-родиевый держатель ( TG-DSC сенсор типа S) в сочетании с А1203-тиглями с проколотыми крышками. Образцы углей нагревали до 1000°C со скоростью 10 К/мин в динамической атмосфере аргона со скоростью потока 40 мл/мин. Удельную поверхность карбонизатов определяли по БЭТ по данным низкотемпературной адсорбции азота.
Карбонизацию углей осуществляли в кварцевом реакторе при температуре 700° С в течение 1 ч. 1ази-фикацию полученных карбонизатов проводили в
потоке азота с водяным паром при температурах 700 и 750°С. В кварцевый реактор загружали навеску карбонизата 4 г и в потоке азота (2 л/ч) осуществляли нагрев со скоростью 8—10°С/мин. При достижении заданной температуры включали подачу воды с помощью жидкостного насоса со скоростью 42 мл/ч. Продолжительность изотермической выдержки при заданной температуре варьировали от 45 мин до 3 ч. Степень превращения органической массы (ОМ) карбонизата определяли по убыли количества ОМ в полученном углеродном остатке.
Летучие продукты газификации поступали в холодильник, где конденсировались парообразные продукты, а выходящие из холодильника газы собирали в газосборнике. Состав газов анализировали хроматографическим методом с использованием детекторов по теплопроводности и двух хроматографических колонок, заполненных СаА (для анализа водорода, метана и оксида углерода) и порапаком Q (для анализа диоксида углерода). При анализе водорода в качестве газа-носителя использовали азот, а при анализе метана и оксида углерода — гелий, хроматографирование проводили при комнатной температуре. Определение диоксида углерода осуществляли при температуре хроматографической колонки 100°С с газом-носителем гелием.
Данные по составу и техническим характеристикам проб углей приведены в табл. 1. Большинство образцов относятся к низко- и среднезоль-ным и низкосернистым. Из данных табл. 1 видно, что отобранные образцы представляли ряд угле-фикации от типично бурых до каменных углей разной стадии метаморфизма с закономерными изменениями технических показателей (выхода летучих веществ и теплотворной способности) и химического состава. Уголь Сайхан-Овоо с наиболее высоким содержанием углерода, низким содержанием водорода и летучих веществ замыкал ряд метаморфизма, по показателям технического анализа его можно отнести к тощему каменному углю.
В табл. 2 приведены данные по содержанию в золе соединений железа, кальция и магния, которые, как известно [12], могут оказывать каталитическое действие на процесс паровой газификации. Видно, что, за исключением угля Сайхан-Овоо, содержание Fe в золах углей находится в интервале от 2.0 до 7.4% независимо от типа угля. Значительные различия наблюдаются в содержании кальция (от 0.8 до 28.2%) и магния (от 0.3 до 9.6%), повышенным содержанием этих элементов отличаются бурые угли.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены термические свойства угольных образцов. Как видно из рис. 1, наименьшую термическую устойчивость имеет бурый
Таблица 1. Характеристика состава углей различных месторождений Монголии
Месторождение уйа/ С Н N О 8 &,
мас. % мас.% на йа/ МДж/кг
Монголии
Цайдамнуур 5.5 52.2 65.4 4.6 1.0 28.0 1.0 12.0
Багахангай 10.5 49.4 69.8 5.0 1.2 23.2 0.8 18.0
Багануур, пласт 2а 5.7 46.0 70.9 5.2 1.0 22.4 0.5 18.0
Шиве-Овоо, пласт 2 16.0 45.2 73.1 4.3 1.0 20.7 0.9 19.1
Хоот 7.5 47.2 75.1 5.4 2.1 16.7 0.7 22.8
Ховил (матовый) 10.8 46.2 75.3 5.3 1.2 17.1 1.1 20.7
Хартарвагатай 20.7 31.6 75.4 4.0 20.6* 1.6 20.0
Тавантолгой 12.2 28.0 82.0 5.2 12.4* 0.4 25.2
Сайхан-Овоо 10.6 8.2 85.9 2.8 11.0* 0.3 30.4
Сибири
Ушаковское (участок Се-рафимовский) 8.8 39.0 76.0 5.6 2.4 13.3 0.7 24.3
Бородинское 4.3 47.0 70.3 4.7 0.7 23.9 0.4 23.5
* Сумма N + О.
уголь Цайдамнуур, для которого максимальная скорость разложения с потерей массы (Утах) наблюдается при температуре 405°С. Наибольшей термической устойчивостью отличается каменный уголь Тавантолгой, для которого максимум скорости потери массы проявляется при более высокой температуре 486°С. В целом данные термического анализа показывают, что температура начала основного терморазложения (Тнач) и температура максимальной скорости потери массы (Ттах) закономерно повышаются при ув
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.