ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 4, с. 403-408
УДК 542.973:661.961.6
ПАРОВАЯ КОНВЕРСИЯ БИОГАЗА НА КАТАЛИЗАТОРЕ Rh/Al2O3 В КОЛЬЦЕВОМ МИКРОРЕАКТОРЕ
© 2014 г. В. В. Кузнецов, О. В. Витовский, О. А. Гасенко
Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, г. Новосибирск
vladkuz@itp.nsc.ru Поступила в редакцию 05.03.2013 г.
Рассмотрена каталитическая паровая конверсия биогаза модельного состава с образованием водорода и монооксида углерода на катализаторе КЬ/у-А1203 в кольцевом микроканальном реакторе. Экспериментально получены закономерности конверсии биогаза, содержащего 60% метана и 40% диоксида углерода, в среде паров воды при изотермических условиях и активировании реакций на внутренней выпуклой стенке кольцевого микроканала с тонким слоем катализатора. Опыты проведены при времени пребывания 0.12 с для температуры реактора 750 и 860°С в диапазоне отношения мольных расходов воды и биогаза во входной смеси от 0.8 до 3.1. Для исследуемого биогаза модельного состава определен диапазон мольных соотношений вода/биогаз, при которых выход водорода достигает максимального значения. Показано, что при изменении температуры реактора и мольного соотношения вода/биогаз можно в широком диапазоне изменять мольное соотношение водород/монооксид углерода в синтез—газе, который получается в результате конверсии.
Ключевые слова: паровая конверсия, водород, биогаз, микрореактор, катализатор КЬ/у-А1203.
Б01: 10.7868/80040357114040083
ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных направлений современной энергетики является водородная энергетика, основанная на получении и использовании водорода для прямого получения электрической энергии в электрохимических преобразователях и повышения эффективности сжигания традиционного топлива [1]. Водород обладает рядом полезных свойств, которые включают высокую скорость горения, высокое эффективное октановое число, более широкие, чем у метана и бензина, пределы воспламенения в воздухе. Его можно считать универсальным и экологически чистым энергоносителем, пригодным для использования в любых видах тепловых двигателей и устройствах для получения электроэнергии. Существует много способов получения водорода, включая электролиз воды, плазмохимическое окисление метана, газификацию угля, но особого внимания заслуживают процессы каталитического окисления углеводородов, которые обладают высокой энергоэффективностью и широко распространены в промышленности [2]. При каталитической окислительной конверсии метана окислителем может служить водяной пар, диоксид углерода, кислород или смесь этих газов в различных пропорциях. Получающийся в результате конверсии метана синтез—газ может быть использован для выделения водорода и как исходное сырье для
производства многих химических и нефтехимических продуктов (аммиак, метанол, диметило-вый эфир, продукты синтеза Фишера—Троп-ша п[—СН2—]).
Большой интерес в настоящее время вызывает разработка методов получения синтез-газа из возобновляемых источников водорода, таких как биогаз, который является газообразным продуктом, получаемым в результате анаэробной ферментации органических веществ различного происхождения (биомассы). Получение водорода из биомассы уже сегодня экономически выгодно, так как биогаз является дешевым и возобновляемым источником энергии. Производство водорода из биомассы имеет множество преимуществ: экологичность, независимость от импорта нефти, устойчивый уровень цен и т.д. [3]. По данным Министерства энергетики США стоимость производства водорода из биомассы в 2009 г. была сравнима со стоимостью производства водорода при паровой конверсии природного газа [4].
Типичный биогаз содержит 55—70% СН4, 27-44% С02, меньше 1% Н2 и 3% Н28. Присутствие сероводорода в биогазе подавляет активность катализаторов, и перед проведением конверсии сероводород удаляют с использованием абсорбционных, биохимических, хемосорбцион-ных методов очистки на основе оксидов цинка
(1)
(2)
или железа. Кинетика паровой конверсии биогаза описывается четырьмя обратимыми реакциями: двумя реакциями паровой конверсии метана (1) и (2), углекислотной конверсией метана (3) и паровой конверсией монооксида углерода (реакция сдвига) (4) [5]:
СН4 + Н20 о со + 3Н2
ДН°98К = 206 кДж/моль, СН4 + 2Н20 о С02 + 4Н2
АН2°98К = 165 кДж/моль, СН4 + С02 о 2С0 + 2Н2
(3)
АН298К = 247 кДж/моль, С0 + Н20 о С02 + Н2
(4)
ДН298К = - 41 кДж/моль.
Реакции (1)—(3) являются эндотермическими и для поддержания необходимого теплового режима реактора требуют подвода тепла. Реакция (4) является экзотермической и обеспечивает небольшой подвод тепла в зону реакции. Для увеличения скорости реакций необходимо повышение температуры и применение катализаторов.
Никелевые катализаторы обладают высокой активностью для паровой и углекислотной конверсии биогаза и, благодаря своей низкой стоимости, широко распространены в промышленности. Однако они имеют существенный недостаток, связанный с потерей активности при закоксовывании. Менее подвержены образованию углерода катализаторы на основе благородных металлов, так как они имеют более высокий энергетический барьер для образования углерода, чем никель [6]. В настоящее время существует большое число работ, посвященных исследованию кинетики паровой и углекислотной конверсии метана на катализаторах на основе благородных металлов, таких как родий и рутений. В работах [7, 8] исследована кинетика паровой и углекислотной конверсии метана на катализаторах ЯИ^г02 и Яи^Ю2 в диапазоне температур 500-800°С и 425-575°С. В этих работах использованы разбавленные азотом смеси (содержание азота от 5 до 85%) для сохранения изотермических условий процесса. Показано, что паровая конверсия метана является реакцией первого порядка по метану, но также зависит от скорости адсорбции СО и Н2 на поверхности катализатора. В работе [9] исследована кинетика паровой и углекислотной конверсии метана на катализаторах КИ/Л1203 и №^г02 с массовым содержанием ЯИ от 0.1 до 1.6%, а также влияние размера и дисперсности частиц ЯИ на число оборотов реакции. Получено, что реакции паровой и угле-кислотной конверсии метана являются реакциями первого порядка по метану и нулевого порядка
по воде и диоксиду углерода, и что паровая конверсия монооксида углерода находится в равновесии на всех ЯИ-катализаторах.
При паровой конверсии биогаза реакции паровой и углекислотной конверсии метана протекают одновременно в условиях внешнего подвода тепла. Работ, в которых рассматривается одновременное протекание реакций (1)—(4), достаточно мало. Так, в работах [5, 10] экспериментально исследована паровая конверсия биогаза модельного состава, содержащего 60% метана и 40% диоксида углерода, в присутствии промышленных гранулированных никелевых катализаторов в температурном диапазоне от 600 до 900°С. Полученные зависимости конверсии и концентраций продуктов конверсии от температуры и соотношения вода/метан хорошо совпадают с равновесными зависимостями. Авторы утверждают, что при высоких температурах углекислотная конверсия метана является преобладающей реакцией и оптимальным тепловым режимом для паровой конверсии биогаза является температура 700°С. В [11] представлен наиболее полный экспериментальный анализ паровой конверсии биогаза на катализаторе Яи/Л203 в форме гранул, которые заполняли трубы риформе-ра. Исследовано влияние состава смеси и времени контакта на конверсию метана и концентрацию водорода в синтез-газе.
В промышленности паровую конверсию биогаза проводят в трубах риформеров, заполненных насыпным катализатором. Другим альтернативным способом получения водорода, в особенности для распределенных систем энергоснабжения, являются топливные процессоры на основе микроканалов [12]. Микроканальные реакторы, основанные на использовании каналов малого и сверхмалого размера, с тонким слоем катализатора, нанесенного на внутреннюю поверхность микроканалов, имеют большие перспективы использования для конверсии углеводородов. Это связано с уменьшением эффективной длины переноса при уменьшении поперечного размера канала, что в значительной степени устраняет внешние диффузионные ограничения и позволяет проводить химические превращения при паровой конверсии биогаза при малых временах пребывания (до 0.1 с). Микрореакторы рассматриваются в настоящее время также для получения жидкого топлива из синтез-газа при проведении реакции Фишера—Тропша [13].
Микроканальные реакторы изготавливают обычно с использованием большого числа микроструктурированных пластин. Нанесение тонкого слоя катализатора на поверхность микроканалов, вместо засыпки в микроканальный зазор, снижает потери давления и позволяет значительно уменьшить загрузку катализатора, что оправдывает применение благородных металлов [12, 14]. Одной из возможных схем исследовательского микрореактора является кольцевой микроканал,
на стенки которого нанесен тонкопленочный катализатор. Такой реактор позволяет регулировать температуру катализатора и определять режимы конверсии исходного сырья с высокой производительностью синтез-газа, что необходимо для разработки топливного процессора на основе микроструктурированных пластин.
Целью настоящей работы является экспериментальное исследование закономерностей каталитической паровой конверсии биогаза модельного состава, содержащего 60% метана и 40% диоксида углерода, на родиевом катализаторе в кольцевом микрореакторе при различных соотношениях вода/биогаз. Опыты проведены для времени пребывания начальной смеси в реакторе 0.12 с для температур реактора 750 и 860°С. Определены температура катализатора и диапазон мольных соотношений вода/биогаз, при которых удельный выход водорода достигает наибольшего значения.
A
Кольцевой зазор — 1 мм; Диаметр стержня — 6 мм; Длина — 40 мм.
Рис. 1. Схема микрореактора с кольцевым каналом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальная установка. Экспериментальное исследование конверсии биогаза в среде паров воды с образованием синтез-газа проведено в кольцевом микрореакторе с нанесенным на поверхность внутреннего картридж-цилиндра тонкого слоя катализатора. Схема микрореактора показана н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.