КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 6, с. 799-809
УДК 541.128.13:542.973.8:547.262:661.961.621
ПАРОВАЯ КОНВЕРСИЯ ЭТАНОЛА НА КАТАЛИЗАТОРАХ Co/ZnO И Rh/Al2O3 В МИКРОКАНАЛЬНОМ КАТАЛИТИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ
© 2014 г. Д. В. Андреев1, *, В. В. Радаев2, Л. Л. Макаршин1, А. Г. Грибовский1, 3,
В. И. Зайковский1, 3, В. Н. Пармон1, 3
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Новосибирский государственный технический университет 3Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Новосибирский национальный исследовательский государственный университет
*Е-таИ: Andreev@catalysis.ru Поступила в редакцию 14.03.2014 г.
Исследована активность катализаторов Со//п0 и КЬ/А1203 в процессе паровой конверсии этанола в традиционном трубчатом реакторе с закрепленным слоем катализатора и в микроканальном реакторе. При температурах 600 и 700°С катализатор КЬ/А1203 существенно активнее и стабильнее, чем Со//п0. Сравнение реакторов двух типов показало, что паровая конверсия этанола в микроканальном реакторе протекает более эффективно благодаря интенсивному тепло- и массообмену. Удельная производительность по водороду в расчете на единицу массы катализатора в микроканальном реакторе почти в 2 раза выше, чем в традиционном.
БО1: 10.7868/8045388111406001Х
Каталитические процессы считаются наиболее перспективным способом получения водорода и водородсодержащего газа из углеродсодержа-щего сырья. Актуальной является задача разработки компактных устройств для получения водорода, в том числе топливных процессоров на основе микроканальных (МК) реакторов [1]. Основой таких реакторов служат МК-пластины из материала с высокой теплопроводностью, в которых имеются каналы субмиллиметрового размера с нанесенным на их поверхность катализатором. Это обеспечивает эффективный тепло- и массопе-ренос внутри реактора, благодаря чему он может работать практически в изотермическом режиме. Кроме того, возникает возможность равномерного распределения времен контакта реагентов с катализатором по всем каналам. Все это способствует интенсификации каталитических процессов получения водорода [2]. В качестве углеродного сырья для получения водородсодержащего газа используют природный и попутный газ, а также метанол, этанол и пр. Повышенное внимание привлекает использование биоэтанола (смеси этанола с водой) как возобновляемого источника водорода [3].
Эндотермический процесс паровой конверсии этанола (ПКЭ) с целью получения водорода можно описать брутто-реакцией
С2Н50Н(г) + 3Н20(г) ^ 6Н2(г) + 2С02(г) (А,Я2098 = 173.8 кДж/моль).
(I)
Однако наряду с целевой реакцией (I) в зависимости от типа катализатора и условий проведения процесса может протекать множество побочных реакций, в том числе: разложение этанола
С2Н50Н(г) ^ С0(г) + СН4(г) + Н2(г)
(АгЕт = 49.9 кДж/моль), ( )
дегидратация с образованием этилена
С2Н50Н(г) ^ С2Н4(г) + Н20(г) (А,#298 = 45.7 кДж/моль),
(III)
сопровождаемая последующим коксованием этилена
С2Н4(г) ^ продукты полимеризации ^ ^ 2С(тв) + 2Н2 (АГН2098 = -52.3 кДж/моль), метанирование
С0(г) + 3Н2(г) ^ СН4(г) + Н20(г) (А ГН2098 = -206 кДж/моль),
(IV)
(VI)
(VII)
(VIII)
(IX)
разложение метана
СН4(г) ^ 2Н2(г) + С(тв) (А гИж = 74.9 кДж/моль), диспропорционирование СО (реакция Будуара) 2СО(г) ^ С02(г) + С(тв) (А ГН<°98 = —173 кДж/моль), сдвиг водяного газа
СО(г) + Н20(г) ^ С02(г) + Н2(г) (А гН298 = —41.2 кДж/моль), паровая конверсия метана
СН4(г) +Н20(г) ^ 3Н2(г) + СО(г) (А гН298 = 206 кДж/моль).
В реакции (II) достигается низкий выход водорода и, как и в реакции (V), повышенный уровень образования метана. Реакции (III), (IV), (VI) и
(VII) приводят к образованию кокса. Реакция
(VIII) понижает содержание СО и повышает выход водорода, а реакция (IX) уменьшает содержание метана. Чтобы снизить вероятность протекания нежелательных реакций и увеличить выход водорода, процесс ПКЭ ведут при сверхстехио-метрическом соотношении вода : этанол от 1 : 6 до 1 : 13, тогда как стехиометрическое отношение равно 1 : 3. Отметим, что в биоэтаноле это соотношение составляет примерно 1 : 13; это имеет существенное значение с точки зрения возможности непосредственного использования продукта биотехнологической ферментации возобновляемого растительного сырья.
Паровую конверсию этанола осуществляют на катализаторах на основе благородных и переходных металлов [3]. В работе [4], где применяли ЯИ-, Яи-, Р и Рё-катализаторы, нанесенные на у-Л1203, наиболее активными оказались катализаторы на основе родия. Они проявили также более высокую устойчивость к закоксовыванию [5]. В числе родийсодержащих катализаторов хорошо изучены системы ЯИ/Се02, ЯЬ^г02 и ЯИ/Се02—^г02 [6], а также биметаллические катализаторы Со-ЯИ/Се02^г02 [7].
Среди катализаторов ПКЭ на основе переходных металлов наиболее детально изучены N1- и Со-системы. На катализаторах №/Л1203, приготовленных соосаждением, была достигнута высокая селективность образования водорода [8]. В работе [9] было показано, что наиболее активным и стабильным из никелевых катализаторов, нанесенных на У203, La203 и у-Л1203, является Ni/La203.
Активными катализаторами ПКЭ являются кобальтовые системы. Они работают при относительно невысоких температурах 500—600°С, что позволяет одновременно осуществлять полезную реакцию сдвига водяного газа (VIII). Поэтому ко-
бальтовые катализаторы обеспечивают более высокую селективность образования С02. Среди ко-бальтсодержащих катализаторов можно выделить Со^п0 [10], Со/Се02 и Со^г02 [11]. Важной задачей является разработка и синтез эффективных катализаторов на металлических носителях, которые предназначены для работы в специфических условиях МК-реакторов, отличающихся высокой эффективностью тепло- и массопереноса.
В настоящей работе описаны методы приготовления катализаторов Со^п0 и ЯИ/Л1203, нанесенных на металлические МК-пластины, и исследовано их поведение в процессе ПКЭ в традиционном трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора и в микроканальном реакторе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Катализатор состава Со0.152п0.850х готовили методом соосаждения из нитратов Со и Zn гидрокарбонатом натрия. Для этого 1 М растворы нитратов кобальта (Со^03)2 • 6Н20, х. ч.) и цинка ^п^03)2 • 6Н20, х. ч.) смешивали в нужных пропорциях и нагревали при перемешивании до 60°С. В качестве осадителя использовали 1 М раствор гидрокарбоната натрия (№НС03, х. ч.), который медленно, при интенсивном перемешивании добавляли в раствор нитратов до достижения рН 8. Затем полученный осадок термостатирова-ли в течение 1 ч при температуре 60°С, отфильтровывали на воронке Бюхнера и несколько раз промывали горячей дистиллированной водой для удаления катионов №+. Полученный прекурсор сушили на воздухе при 110°С в течение 12 ч. Для получения конечного продукта сухую смесь прокаливали 6 ч при 400°С. Для испытания катализатора в реакторе с неподвижным слоем его измельчали, получая порошок с размером частиц 0.25—0.5 мм.
Катализатор 5 мас. % ЯИ/Л1203, предназначенный для использования в трубчатом реакторе, готовили методом пропитки. Фракцию порошка у-Л1203 ("SAS0L', США) с размером частиц 0.25-0.5 мм, ^уд = 230 м2/г и массой 1 г предварительно сушили при 200°С в течение 4 ч, затем пропитывали рассчитанным количеством раствора нитрата родия в концентрации 0.24 моль/л. Полученный порошок сушили 4 ч при 110°С и прокаливали 6 ч при 800°С.
Электронная микроскопия образцов катализаторов
Для получения снимков образцов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) использовали электронный микроскоп JEM-2010 ('^Е0Е', Япония) с разрешением по решетке 0.14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы наносили на стандартные медные сетки, помещаемые
Рис. 1. МК-пластины из пеноникеля (а) и фехраля (б) и реактор с МК-пластиной из пеноникеля (в).
в держатель, и вводили в камеру электронного микроскопа. Локальный энергодисперсионный рентгеновский микроанализ (EDX) проводили на спектрометре EDAX ("EDAX Co.", США). Для определения размера частиц и их распределения по размерам использовали программу Analysis v. 5 ("Soft Imaging System Gmbh", 2004). Межплоскостные расстояния в кристаллах рассчитывали на основании картин двухмерного преобразования Фурье, применяя программу DigitalMicrograph 3.3.1 ("Gatan Ltd.").
Изготовление микроканальных пластин
Катализаторы наносили на МК-пластины двух типов. Пластины для катализатора Co/ZnO изготавливали из пеноникеля методом холодного прессования [12]. Пеноникель производства ЗАО "Новомет-Пермь" имел следующие характеристики: открытая пористость — 0.8, средний размер структурной ячейки — 0.25 мм, удельная поверхность — 10 м2/г. Для закрепления катализатора на пеноникеле исходную пластину толщиной 2—3 мм подвергали ультразвуковой обработке в суспензии катализатора в этаноле. Массовое отношение этанол : катализатор составляло 2 : 1, размер частиц катализатора — менее 10 мкм. При этом частицы катализатора внедрялись в поры пенометалла. После подсушивания на воздухе
пластины подвергали холодному прессованию при давлении 25 МПа, используя соответствующую металлическую матрицу. Толщина полученных пластин размером 20 х 30 мм составляла 0.5 мм. Пластины имели четыре параллельных щелевидных канала сечением 0.2 х 5 мм и длиной 20 мм, разделенных барьером шириной 2.5 мм (рис. 1а). Вес запрессованного катализатора определяли взвешиванием пластины до и после процедуры нанесения. Суммарная масса катализатора Со^п0, закрепленного на семи МК-пластинах, составила 0.53 г.
МК-пластины с нанесенным катализатором 5 мас. % ЯИ/А1203 были изготовлены из гофрированной фехралевой фольги толщиной 50 мкм (рис. 1б). Каналы треугольного сечения высотой 0.5 и шириной 1.0 мм формировались в результате чередования гофрированных и плоских пластин в процессе их укладки в микроканальный реактор. Перед нанесением катализатора МК-пластины предварител
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.