ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 1, с. 21-28
УДК 66.011;541:126
ПАРЦИАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА В ХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ
МНОГОСТАДИЙНОГО СЖАТИЯ
© 2008 г. В. М. Шмелев, В. М. Николаев
Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, Москва shmelev@chph.ras.ru Поступила в редакцию 22.12.2005 г.
Развита теория бескаталитического парциального окисления метана в химическом реакторе сверхадиабатического сжатия циклического действия на основе двигателя внутреннего сгорания. Показано, что в реакторе с двумя тактами сжатия степень конверсии метана в синтез-газ c отношением H2/CO = 2 достигает 0.95-0.99 при низкой степени сжатия смеси ~10-15. Удельная энергетическая производительность процесса достигает около 3м3 синтез-газа на 1кВт ч затраченной энергии.
Природный газ (метан) и другие легкие углеводороды остаются основным источником производства синтез-газа - смеси водорода и оксида углерода [1]. Синтез-газ широко используются для получения аммиака, спиртов и моторного топлива. Основным методом переработки природного газа является его паровая конверсия. Наряду с паровой конверсией осуществляется углекислая конверсия метана, приводящая к получению синтез-газа с пониженным отношением Н2/СО. Указанные технологии требуют применения катализаторов [1], что сопровождается использованием громоздкой системы очистки исходного сырья и значительным усложнением технологической схемы производства. В связи с этим в ряде случаев целесообразно ориентироваться на бескаталитический процесс. Таким перспективным методом получения синтез-газа является парциальное окисление метана в экзотермической реакции, которую можно выразить следующими уравнениями:
СН4 + 02 = С0 + Н2 + Н20
(АН = -277.5 кДж/моль).
СН4 + 0.5 02 = СО + 2Н2
(АН = -35.6 кДж/моль).
Тепловая энергия, выделяющаяся в этих реакциях, может быть превращена в полезную работу с использованием различных типов тепловых машин и, в первую очередь, двигателя внутреннего сгорания. Однако конверсия метана, в соответствии с последним уравнением, сопровождается выделением настолько незначительного количества тепла, что адиабатическая равновесная температура продуктов превращения значительно ниже необходимого уровня для поддержания автотермического протекания реакции. В связи с этим для осуществления данного процесса следует ориентироваться на необходимость предварительного
подогрева реакционной смеси или обогащения ее кислородом.
Весьма привлекательной технологией бескаталитического парциального окисления метана является сжигание богатых углеводородных смесей в двигателе внутреннего сгорания. Исследования "взрывной конверсии метана" в двигателе внутреннего сгорания начали развиваться с 1937г. [2]. Была показана возможность получения синтез-газа в двигателе с искровым зажиганием при обогащении смеси до коэффициента избытка топлива а = 2.6. Для воспламенения такой смеси потребовался очень мощный источник зажигания. Более подходящим оказался двигатель с воспламенением от сжатия. В таком двигателе со степенью сжатия 14.2 при использовании двойного топлива (метан и 10% дизельного топлива) достигнута концентрация синтез-газа до 80% в выхлопных газах при а = 2.4. Однако для обеспечения процесса необходимо обогащение воздуха кислородом до 80%. Тем не менее был сделан вывод, что с учетом дополнительной стоимости кислорода производство синтез-газа в двигателе внутреннего сгорания может быть эффективным и привлекательным, причем легко достигается возможность крупномасштабного производства. Одновременно может также вырабатываться энергия с высокой эффективностью.
Парциальное окисление метана проводили также методом импульсного сжатия смеси в баллистических установках со свободным поршнем [3]. Достигнута высокая степень конверсии метана при сжатии смеси с соотношением СН4/О2 ~ 2 до температуры свыше 1500 К. Однако для достижения такой температуры потребовалось разбавлять смесь аргоном до его концентрации в смеси свыше 80%, что увеличивало показателя адиабаты смеси и, соответственно, возможность достижения необходимой температуры при ограниченной степени сжатия ~30.
В последнее время проводятся интенсивные исследования по использованию химических реакторов сжатия в химическом производстве. Продемонстрирована возможность эффективного проведения в этих реакторах многочисленных целевых реакций, таких как пиролиз и гидропиролиз углеводородов, гидродеалкилирование ароматических углеводородов, окисление азота и др., а также уничтожение супертоксичных химических веществ [3, 4].
Химический реактор сжатия представляет собой тепловую машину циклического действия, в которой осуществляется адиабатическое сжатие газа свободным или связанным поршнем. При сжатии происходит увеличение температуры до величины, необходимой для быстрого протекания химической реакции. Затем в стадии расширения продукты реакции охлаждаются и происходит их закалка, что обеспечивает высокий КПД теплового и технологического процессов. Таким образом, химический реактор сжатия совмещает в себе нагреватель, собственно реактор и устройство-холодильник для закалки и является высокоэффективным утилизатором энергии прореагировавших газов [3]. Однако существует принципиальное ограничение для широкого применения этих реакторов, связанное с низкой эффективностью адиабатического сжатия многоатомных газов. Это означает, что для проведения многих практически важных реакций при характерной температуре 1500-3000 К требуется сжимать газ до слишком высокого давления (свыше 100 МПа, т.е. 1000 атм). Предложены различные решения данной проблемы, например, предварительный нагрев газа в теплообменнике или же применение двух последовательно соединенных химических реакторов [3, 4].
В данной работе предлагается новое решение этой проблемы, связанное с применением многостадийного сжатия в химическом реакторе сжатия, позволяющего значительно увеличить температуру сжатия при ограниченном давлении сжатия. В основу принципа работы нового реактора положен метод неизоэнтропического импульсного сжатия рабочего газа с возрастанием энтропии [5-9]. Такой процесс можно организовать при многостадийном (в частности двустадийном) сжатии газа при его перетекании из одного объема в другой, например, в разделенном цилиндре двигателя внутреннего сгорания. Возрастание энтропии происходит при перетекании газа через отверстие в перегородке между объемами. Как было показано в [5-9], конечная температура многостадийного сжатия газа в замкнутой системе без теплообмена с окружающей средой выше, чем при соответствующем одностадийном адиабатическом сжатии до того же конечного давления. Можно сказать, что при этом достигается "сверхадиабатическая" температура нагрева и такой процесс можно условно определить как "сверхадиабатическое сжатие". Эффект увеличения температуры объясняется возможно-
стью совершения над газом большей работы (в результате промежуточных стадий сжатия до максимального давления). В дальнейшем будем называть реактор с многостадийным сжатием химическим реактором сверхадиабатического сжатия [9].
В настоящей работе рассмотрена возможность организации процесса бескаталитического парциального окисления метана в химическом реакторе сверхадиабатического сжатия на основе двигателя внутреннего сгорания.
МОДЕЛЬ РАСЧЕТА
Рассмотрен процесс парциального окисления метана в химическом реакторе сверхадиабатического сжатия циклического действия на основе двигателя внутреннего сгорания с разделенным цилиндром. Считалось, что связанный поршень движется в цилиндре, в котором установлена неподвижная перегородка с перепускным отверстием, снабженным клапаном. Перегородка делит цилиндр на две камеры объемом У1 (основная камера) и У2 (дополнительная камера), при этом относительный объем второй камеры составляет в = У2/У0, где У0 = У1 + У2 - суммарный объем камер. Поршень при движении к перегородке сжимает газ в основной камере, при этом конечная степень сжатия равна ^ < 1/0. В начальный момент времени поршень находится в нижней мертвой точке, отверстие в перегородке закрыто, и смесь равномерно заполняет весь объем цилиндра при начальном давлении Р0 и температуре Т0. Для описания химического превращения метана использовался метод глобального моделирования [10]. В этом методе рассмотрение детальной кинетики процесса для существенного упрощения задачи сводится к решению ограниченного числа кинетических уравнений. В принципе с достаточной точностью можно рассматривать только одно уравнение, определяющее расходование метана. В этом случае порядок реакции по реагентам, а также эффективная энергия активации процесса определяются из эксперимента.
Суммарную скорость окисления метана представляет "глобальное" кинетическое уравнение:
= ^Цг = - ехр (-Еа/ЯТ), (1)
где А, а, Ь, с, й - эмпирические параметры, Еа - эффективная энергия активации процесса, Ит, Иох, Ип -молярные концентрации метана, кислорода и азота соответственно в метановоздушной смеси, ? - время, Т - текущая температура. Эмпирические коэффициенты выбирали на основании экспериментов с богатыми смесями [11]. При расчете продуктов, как показывает анализ, можно ограничиться рассмотрением только реакцией водяного газа и при высокой температуре учесть диссоциацию паров воды.
Реакция водяного газа описывается кинетическим уравнением:
dNco^
йг
= К1 ^С0^Н20- К2^С02
(2)
где NС0' ^С0, ^ 0, NН - молярные концентрации углекислого газа, оксида углерода, водяного пара и водорода соответственно; К1 и К2 - константы прямой и обратной реакции [11].
Скорость реакции диссоциации воды определяется уравнением:
йN
Н20
йг
= Кз Nн 0 Ng - К4N N.,
(3)
где Ыг - молярные концентрации газа и продуктов диссоциации ЯО, под которыми подразумеваются частицы типа Н или ОН, и К3 и К4 - константы прямой и обратной реакции соответственно [11].
Была решена система уравнений, описывающая изменение внутренней энергии и массы реагирующей метановоздушной смеси в основной и дополнительной камерах реактора при ее сжатии, перетекании и расширении [6-8]:
йЕ-Ш- йУ„:
йг
йг
йШ1
йг
Чк>
й %п
йг
йХи йг
= Мп1 + Ч пк>
= и( г),
где Е
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.