ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 1, с. 54-61
УДК 66.011;547.211
ПАРЦИАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА В ХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ СЖАТИЯ С РЕГЕНЕРАЦИЕЙ ТЕПЛА
© 2009 г. В. М. Шмелев, В. М. Николаев
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва shmelev@chph.ras.ru Поступила в редакцию 19.12.2007 г.
Предложен способ и развита теория бескаталитического парциального окисления метана в химическом реакторе сжатия с регенерацией тепла. Рассмотрен реактор на основе двигателя внутреннего сгорания с тепловым регенератором, размещенным в тракте объединенного выходного и впускного коллектора, через который попеременно проходят продукты реакции и исходные реагенты. Расчеты показали, что данный способ позволяет реализовать бескаталитическую конверсию метана в метано-воздушных смесях с содержанием углеводорода до 24% при степенях сжатия в диапазоне 14-30 и максимальном давлении процесса, не превосходящем 10 МПа. Найден состав продуктов реакции в области существования регенеративного цикла в зависимости от исходного состава смеси, степени сжатия и количества оборотов коленчатого вала. Показано, что степень конверсии метана может достигать свыше 97% и при этом вырабатывается полезная энергия.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из важных задач химической технологии является разработка экономически и экологически эффективных методов переработки природных реагентов в целевой конечный продукт, а также разработка аппаратов для их реализации. Весьма перспективным является применение химического реактора сжатия (ХРС), выполненного на основе двигателя внутреннего сгорания (ДВС) [1-3]. Такой ХРС представляет собой тепловую машину циклического действия, в которой осуществляется адиабатическое (в идеале) сжатие поршнем исходных реагентов до температуры, необходимой для быстрого протекания химического превращения. В последующем такте расширения происходит охлаждение и закалка образовавшихся продуктов реакции, при этом механическая энергия, подведенная к газу при его сжатии, возвращается при расширении в виде полезной работы. При достаточном тепловом эффекте химического превращения реактор может генерировать избыточную механическую энергию. Это позволяет организовать высокоэффективную систему утилизации тепла химического превращения при работе реактора. Таким образом, ХРС совмещает в себе нагреватель, собственно реактор, закалочное устройство и, возможно, генератор энергии и является уникальным аппаратом в химической технологии, сочетающим в себе столько необходимых качеств [1-3].
Однако существует принципиальное ограничение для широкого применения таких реакторов для проведения многих практически важных реакций [1-3], в частности, для парциального окисления уг-
леводородов. Практически невозможно нагреть сжатием богатую углеводородно-воздушную смесь с низким показателем адиабаты до необходимой реакционной температуры (~1200-1500 К) при ограниченном давлении сжатия (~10 МПа). Для достижения данной температуры требуется слишком высокое давление сжатия ~100 МПа, что недопустимо для современных ДВС. Требуется использовать дополнительные приемы для обеспечения воспламенения и протекания химического превращения богатых углеводородно-воздушных смесей. К таким широко известным методам относится предварительный подогрев смеси перед подачей в реакционный объем, замещение азота воздуха кислородом или разбавление богатой смеси одноатомным газом с целью увеличения показателя адиабаты и т.д. Каждый из указанных методов подробно описан в литературе и имеет как достоинства, так и недостатки.
Отметим, что природный газ (метан) и другие углеводороды остаются основным источником производства синтез-газа: смеси водорода и оксида углерода разного соотношения. Синтез-газ широко используется для получения спиртов, моторных топлив, аммиака и т.д. Основным методом переработки природного газа является каталитическая паровая конверсия в синтез-газ. Применение катализаторов, значительно усложняет технологическую схему окисления углеводородов. Поэтому в ряде случаев целесообразно ориентироваться на некаталитический процесс конверсии. Таким перспективным методом получения синтез-газа является парциальное окисление метана в экзотермических ре-
акциях, которые приближенно могут быть описаны следующими уравнениями:
СН4 + 0.502 = СО + 2Н2 - 35.6 кДж/моль,
СН4 + 02 = СО + Н2 + Н20 - 277.5 кДж/моль.
Тепловая энергия, выделяющаяся в этих реакциях, может быть превращена в полезную работу в ХРС. Однако конверсия метана в соответствии с первым уравнением сопровождается выделением настолько малого количества тепла, что адиабатическая равновесная температура продуктов превращения значительно ниже необходимого уровня для поддержания автотермического протекания процесса. Поэтому для осуществления данного процесса в ХРС следует ориентироваться (как было отмечено выше) на необходимость предварительного подогрева реакционной смеси или обогащения ее кислородом.
В [2-4] предложен способ нагрева газа в режиме "сверхадиабатического" сжатия в цилиндре ХРС, который позволяет достигать более высоких температур в сравнении с адиабатическим сжатием до одинакового максимального давления или степени сжатия. Такой процесс можно организовать при многостадийном (в частности, двухстадийном) сжатии газа при его перетекании из одного объема в другой (с возрастанием энтропии), например, в разделенном цилиндре ДВС. Возрастание энтропии происходит при перетекании газа через отверстие в перегородке между объемами. Эффект увеличения температуры объясняется возможностью совершения над газом большей работы (в результате промежуточной или промежуточных стадий сжатия до максимального давления). В [2] для значительного увеличения температуры предлагается нагревать газ в двух последовательных тактах со сверхадиабатическим сжатием.
В работах [3] предложен способ конверсии метана в синтез-газ в смесях с низкой теплотой химического превращения (очень богатые углеводородно-воздушные смеси) за счет организации внутренней регенерацией тепла в цилиндре ХРС. В цилиндре реактора устанавливается регенератор - теплоак-кумулирующий элемент (ТАЭ) с развитой поверхностью, представляющий собой, например, матрицу в виде набора металлических пластин или пористое тело из металла или керамики. В такте расширения ТАЭ поглощает часть тепла ЪQ от продуктов реакции. В такте сжатия это тепло ЪQ передается исходной смеси, увеличивая ее температуру и энтропию. Температура ТАЭ в начале такта сжатия и в конце такта расширения одинакова, так как суммарно не расходуется энергия на нагрев ТАЭ за цикл, что позволяет получить "кольцо" регенеративного цикла.
В данной работе предлагается устанавливать такой регенератор ТАЭ вне объема цилиндра ХРС (рис. 1) таким образом, чтобы через него попере-
5д > 0 5д < 0
Рис. 1. Схема ХРС на основе ДВС с регенератором: (а) - такт выпуска, (б) - такт впуска; 1 - цилиндр, 2 — поршень, 3 - впускной клапан, 4 - выпускной клапан, 5 - регенератор (ТАЭ), 6 - впускной патрубок, 7 - выпускной патрубок.
менно проходили продукты реакции и исходные реагенты. На такте выпуска при движении поршня к верхней мертвой точке (рис. 1а) высоко нагретые продукты реакции, проходя через регенератор, отдают ему часть тепла ЪQ, что приводит к нагреву ТАЭ. На такте впуска при движении поршня к нижней мертвой точке (рис. 16) исходные реагенты забирают часть тепла ЪQ, охлаждая ТАЭ и нагреваясь до необходимой температуры. Таким образом, становится возможным использование ХРС для химического превращения богатых углеводородно-воз-душных смесей при сохранении всех известных его преимуществ благодаря организации предварительного нагрева исходной смеси в регенеративном цикле.
Возможны различные конструкции регенератора. Например, движение продуктов реакции и реагентов в регенераторе может происходить в разделенных потоках через смежные чередующиеся каналы. В другом варианте движение продуктов реакции и реагентов может происходить попеременно через все каналы в общем потоке. В этом случае объем регенератора будет заполнен остаточными продуктами реакции или реагентами после окончания тактов выпуска и выпуска соответственно. Это приведет к нежелательному разбавлению свежей смеси и продуктов противоположным компонентом.
В работе теоретически рассмотрен процесс парциального окисления метана ХРС с гипотетическим регенератором, установленным вне объема цилиндра, и оценены возможности данного метода.
МОДЕЛЬ РАСЧЕТА
Математическая модель процесса подробно описана в [2, 3]. Для описания химического превращения метана использовался метод кинетического моделирования, успешно примененный в работах [5, 6]. В нем рассмотрение детальной кинетики процесса для существенного упрощения задачи сводится к решению нескольких кинетических уравнений с учетом уравнения материального баланса. Например, для описания расходования метана с достаточной точностью можно рассматривать только одно уравнение. В этом случае порядок реакции по реагентам и эффективная энергия активации процесса определяются из эксперимента.
Суммарная скорость окисления метана представлялась кинетическим уравнением:
W =
dN dt
= -ANamNb0XNcnTd exp (-EJRT), (1)
dNt
CO,
dt
= K!NcoNh_O - K2NCO,N-
(2)
где Nco2, Nco, Nh2o, Nh2 - молярные концентрации углекислого газа, оксида углерода, водяного пара и водорода, соответственно; K1 и K2 - константы прямой и обратной реакции [5].
Скорость реакции диссоциации воды определяется уравнением
dN
dt
H O 1
2 = K3 Nн о Ng - K4 N2 Ng,
(3)
где Иг - молярные концентрации газа и продуктов диссоциации, под которыми подразумеваются частицы типа Н или ОН, и К3 и К4 - константы прямой и обратной реакции соответственно [5].
В расчетах учитывалась кинетика образования сажи по механизму, предложенному в работе [5], однако оказалось, что в исследуемом диапазоне температур и давлений [8], а также в связи с малыми временами химического превращения образование заметного количества сажи не происходит. Поэтому данные по саже в данной статье не приводятся.
Решалась система уравнений, описывающих изменение внутренней энергии реагирующей мет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.