УДК 547.16+539.232
pecvd-синтез наностенок гексагонального нитрида бора
из смеси боразина и аммиака
© 2015 г. И. С. Меренков, М. Л. Косинова, Е. Н. Ермакова, Е. А. Максимовский, Ю. М. Румянцев
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО Российской академии наук, Новосибирск
e-mail: merenkov@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 05.02.2015 г.
Наностенки из гексагонального нитрида бора получены плазмостимулированным химическим осаждением из газовой фазы (PECVD) с использованием исходной смеси боразина B3N3H6 и аммиака. С изменением температуры синтеза от 100 до 700° C структура пленок эволюционирует от аморфной к нанокристаллической, которая представляет собой трехмерные образования, перпендикулярные подложке, — наностенки. Возможность формирования наностенок следует отнести к условиям синтеза пленок. Установлены зависимости элементного состава и морфологии поверхности пленок от температуры синтеза. С помощью просвечивающей электронной микроскопии определена структура наностенок, показано наличие переходного слоя между пленкой й-BN и подложкой Si(100). Нижний температурный порог формирования наностенок в условиях процесса PECVD составляет 300°C. Пленки обладают высокой прозрачностью в широкой области спектра (350—3200 нм). Совокупность данных параметров позволяет предположить возможность использования изученных наноструктур в микроэлектронике, оптике и катализе.
DOI: 10.7868/S0002337X15100115
ВВЕДЕНИЕ
До недавнего времени усилия исследователей были сосредоточены на синтезе нуль- (0П) и одномерных (1Д) углеродных наноструктур, таких как фуллерены и нанотрубки. С открытием гра-фена внимание ученых стали привлекать двумерные наноструктуры (2.0). Исследования показали, что и неуглеродные соединения, такие как мо82,то82, А-БМ, могут быть получены в виде слоистых наноструктур [1, 2]. Важность этих на-номатериалов заключается в их различных применениях, например, в полевых эмиттерах электронов [3] или при хранении различных газов [4]. Особенный интерес в этом ряду вызывает нитрид бора (БМ) в силу своего структурного сходства с углеродом. БМ является изоэлектронным и изо-структурным аналогом углерода и существует в формах с ¿р2-связями (ромбический и гексагональный А-БМ) или ¿р3-связями (вюрцитоподоб-ный и кубический с-БМ), среди которых модификации А-БМ и с-БМ наиболее изучены. Слоистые кристаллы А-БМ обладают рядом физико-химических свойств, аналогичных графиту, но превосходят его в механической прочности, термической стабильности и химической инертности [5—7]. Кроме монослоев А-БМ, подобно углеродным, о которых сообщалось в работе [8], недавно были получены наностенки нитрида бора (БННСт) [9—12]. Они описываются как 2.0-объекты, которые поднимаются от поверхности подложки в вертикальном направлении и имеют пластинчатую структу-
ру. Несмотря на небольшое время, прошедшее с момента получения БННСт, установлено наличие у них ряда функциональных характеристик, таких как катодолюминесценция и супергидро-фобность, которые открывают возможности их применения [10].
Предыдущие попытки получить БННСт были связаны с использованием как физического (РУО) [11], так и химического (СУО) осаждения из газовой фазы. В качестве исходных веществ в процессах СУО применяли смеси агрессивных и взрывоопасных газообразных соединений, таких как ББ3 + + М2 [9], БС13 + МН3 [12]. Следует отметить, что получение БМ из галогенидов бора требует использования высоких температур и коррозионно-стойкой аппаратуры. Минимальное значение температуры получения кристаллической пленки А-БМ из смеси ББ3 + М2 + Н2 составляет 800°С даже при использовании микроволновой плазмы [9]. Указанные трудности могут быть преодолены путем использования мономолекулярного газообразного исходного вещества — боразина (Б3М3Н6) и активации исходной газовой смеси плазмой ВЧ-разряда.
Данная работа включала в себя синтез борази-на и его очистку, исследование условий протекания процесса разложения боразина, при которых возможно формирование БННСт на кремниевых подложках, изучение некоторых физико-химических и функциональных свойств полученных образцов.
N
2 ж
N
2 ж
BsN3H6
Рис. 1. Схема установки для синтеза боразина механохимическим методом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез боразина. Получение боразина осуществлялось с помощью модифицированного синтеза, описанного в работе [13], методом механохимиче-ской активации твердых реагентов, где тетрагидри-доборат натрия с целью увеличения выхода борази-на был заменен на аналогичное соединение лития. В основу метода заложена реакция взаимодействия тетрагидридобората лития (ЫВН4) и хлорида аммония (МН4С1):
3Ывн4 + 3кн4с1 ^ в3к3н6 + 3Ыс1 + 9н2.
Реакция сопровождается выделением большого количества газообразного водорода. На первом этапе навески твердых сухих LiBH4 и МН4С1, вместе со стальными шарами диаметром 10 мм помещали в цилиндрический реактор из нержавеющей стали объемом 500 см3. Реактор вакуумиро-вался и помещался на вращающиеся при помощи электродвигателя горизонтальные катки, которые передавали вращательное движение реактору с шаровой загрузкой и реагентами. Частота вращения составляла 60 Гц. Время механической активации 1.5—2 ч. На втором этапе синтеза реактор помещался в вертикальную трубчатую печь и присоединялся к вакуумной системе (рис. 1). Путем нелинейного повышения температуры нагревателей в течение 1 ч реактор приобретал температуру 230°С, при которой выдерживался 1 ч. В течение второй стадии давление в системе поддерживалось в диапазоне 60.8—90.2 кПа. Боразин конденсировался в стеклянной ловушке, охлаждаемой жидким азотом, и далее очищался дополнительно переконденсацией в вакууме. Выход продукта составил =24%.
Синтез и характеризация пленок нитрида бора.
Пленки нитрида бора синтезировали методом
плазмохимического осаждения из газовой фазы с использованием исходной газовой смеси боразина и аммиака. Процесс проводился в кварцевом реакторе туннельного типа (рис. 2). Зона роста нагревалась цилиндрической печью сопротивления до заданной температуры синтеза, которая варьировалась в интервале 100—700°C. Температура печи поддерживалась с помощью терморегулятора Термодат 14Е2. Температура подложки контролировалась термопарой ХА. Возбуждение ВЧ-разряда осуществлялось с помощью генератора УВЧ-66 (частота 40.68 МГц), мощность плазмы измерялась КСВ-метром VEGA SX-200. Откачка системы производилась форвакуумным насосом Alcatel PASCAL 2015SD. Давление измерялось с помощью вакууметра Мерадат ВТ12СТ2. Между реактором и насосом располагалась ловушка, охлаждаемая жидким азотом, для предотвращения диффузии паров масла из насоса в реактор и улавливания газообразных продуктов реакции. Пары исходного вещества подавались в реактор через ввод, расположенный между зоной возбуждения плазмы и зоной нагрева подложки. Пленки осаждались на подложки из монокристаллического кремния Si(100) и кварцевого стекла, прошедшие предварительную стандартную химическую обработку. Исходное вещество находилось в термостатированном источнике при 0°C. Перед проведением экспериментов баллон с боразином замораживался при температуре — 196°C, и из баллона откачивались газы, образовавшиеся при разложении боразина во время хранения. Дополнительный газ подавался в реактор через систему регулирующих и запорных вентилей. Типичные значения парциальных давлений боразина и дополнительного газа в системе составляли 0.6 Па. Мощность плазмы составляла 50 Вт, общее давление в реакторе 1.5 Па.
PECVD-СИНТЕЗ наностенок гексагонального нитрида бора
1185
Индуктор
NH3/He
Печь
iöäöööoöööööööö]
. Подложка
Держатель
|66666о6666666<51
Контейнер с боразином
&
Вакуумный насос
Рис. 2. Схема PECVD-реактора.
Исследование и характеризация полученных слоев проводились с использованием ряда современных методов. Толщина пленок и показатель преломления рассчитывались из данных эллип-сометрии, полученных на эллипсометре ЛЭФ-3М при семи углах падения света ф от 50° до 80°. В качестве источника света использовался гелий-неоновый лазер с длиной волны 632.8 нм. Определение природы химических связей атомов в пленках проводилось методом ИК-Фурье-спектроскопии. ИК-Фурье спектры поглощения регистрировались в диапазоне 200—4000 см-1 на двухлучевом спектрофотометре SCIMITAR FTS 2000. Изображение поверхности пленок и результаты элементного анализа получены с помощью растрового электронного микроскопа JEOL GSM6700 с приставкой EX-23000BU. Спектры пропускания света через структуры пленка/кварцевое стекло получены на спектрофотометре Shimadzu 3101РС в диапазоне длин волн от 190 до 3200 нм. Изображение поперечного сечения структуры плен-ra/Si(100) и электронограмма получены с помощью сканирующего аналитического просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Tecnai G2 F20 S-Twin TMP.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Было изучено влияние температуры синтеза на скорость осаждения пленок, их фазовый и элементный состав, морфологию поверхности. В зависимости от условий эксперимента скорость роста пленок составляла 10-22 нм/мин. Толщина полученных пленок находилась в пределах 30-400 нм.
Электронно-микроскопические исследования поверхности синтезированных пленок показали,
что по своей морфологии они могут быть разделены на два типа. Пленки первого типа образуются при температурах ниже 200° С и характеризуются гладкой однородной поверхностью с шарообразными кристаллитами со средним размером 80 нм. Типичное изображение поверхности этого типа пленок представлено на рис. 3а. Пленки второго типа синтезированы в интервале температур 300— 700°С. Их морфология поверхности резко отличается от приведенной на рис. 3а и состоит из объектов, вытянутых параллельно плоскости подложки на 50—200 нм, шириной около 15—50 нм, так называемых наностенок, равномерно распределенных по площади образца (рис. 3б).
С помощью ПЭМ высокого разрешения изучена структура пленок, полученных при температуре 600° С. Полученные микрофотографии приведены на рис. 4. Кремниевая подложка находится в нижней части изображения, защитный слой платины, нанесенный в процессе подготовки образца к ПЭМ-измерениям, находится вверху. Между 8
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.