ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2007, том 41, № 6, с. 465-470
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 544.54
ПЕРЕДАЧА ДЫРКИ МЕЖДУ ОРГАНИЧЕСКИМИ МОЛЕКУЛАМИ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ ВО ФРЕОНОВЫХ МАТРИЦАХ
© 2007 г. А. В. Егоров*, И. А. Баранова*, А. А. Зезин**, А. А. Андриянова*,
В. И. Фельдман***
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119992, Москва, Воробьевы горы **Институт синтетических полимерных материалов им. Н С. Ениколопова Российской академии наук
117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 Е-шаП: feldman@rc.chem.msu.ru Поступила в редакцию 26.12.2006 г.
С помощью спектроскопии ЭПР изучены процессы переноса положительного заряда (дырки) между органическими молекулами различных классов при облучении их замороженных растворов во фреоновых матрицах при 77 К. Эффективность переноса дырки охарактеризована "коэффициентом перераспределения", равным отношению концентраций катион-радикалов различных соединений при равных концентрациях исходных нейтральных молекул. Показано, что для пар алкан-то-луол происходит очень эффективный перенос дырки на толуол (К > 10), в то время как для пар ал-кан-алкен наблюдаются значительно более низкие величины К (~2-3), несмотря на достаточно большую разность потенциалов ионизации (~1 эВ). Эффект объяснен конформационной дисперсией и разбросом конфигурации окружения ионизированных молекул для пар алкан-алкен. Для пары диметиловый эфир-ацетон, в которой конформационная дисперсия отсутствует, наблюдается эффективный перенос дырки (К ~ 6), хотя разность потенциалов ионизации составляет всего 0.3 эВ.
Исследования процессов переноса избыточного положительного заряда (дырки) на большие расстояния между изолированными молекулярными ловушками с различной энергией ионизации имеют фундаментальное значение для радиационной химии твердых молекулярных систем и полимеров, поскольку во многих случаях именно эти процессы определяют локализацию радиаци-онно-химических эффектов [1]. Для моделирования подобных "дальнодействующих" эффектов было предложено использовать метод фреоновых матриц в варианте "эксперимента с двумя ловушками" [2]. В этом случае во фреоны, имеющие высокое значение потенциала ионизации (ПИ = 11.5-12 эВ), вводится одновременно два различных органических вещества (в концентрациях от 0.01 до 1 мол. %) с относительно небольшим различием потенциалов ионизации (ДПИ < 1 эВ). Органические молекулы играют роль ловушек дырки (Тх и Т2). При облучении замороженных растворов при 77 К первоначально происходит ионизация матрицы, далее мигрирующая по матрице дырка захватывается одной из ловушек (не избирательно), а затем возможен вторичный перенос дырки на ловушку с более низким потенциалом ионизации (по туннельному механизму). Эта схема может быть представлена следующим образом (на примере фреона-113):
СРС12СР2С1^ СРС12СР2С1 ' + е-,
СРС12СР2С1 + СРС1, СР2С1
+ СРС12СР2С1
СРС12СР2С1
СРС1, СР2С1 + е-
СРС1,СР2 + С1-
СРС12СР2С1 " + ^ — СРС12СР2С1 + Т+ ,
СРС12СР2С1 +т2
СРС12 СР2С1 + Т2
ТГ + Т2
Т1 + т2-.
(1)
+
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Использование спектроскопии ЭПР позволяет получать информацию об относительных концентрациях образующихся катион-радикалов (т.е. о заселенности соответствующих ловушек дырки). Необходимо отметить, что радиационно-химиче-ские выходы катион-радикалов для различных типов органических соединений с относительно близкими потенциалами ионизации во фреоновых матрицах близки [3, 4]. Это означает, что вероятность первичного захвата "дырки" любой из ловушек (Тх или Т2) в большинстве случаев почти одинакова. В этих условиях эффективность миграции дырки оценивается по "коэффициенту перераспределения" К, вычисляемому по формуле:
Разность потенциалов ионизации и эффективность переноса дырки для различных пар органических молекул в матрице фреона-113 (величины ДПИ определены из данных [9])
Система ДПИ, эВ Эффективность переноса, К
Гексан-транс-гексен-3 1.18 ~2
Гептан-транс-гексен-3 0.98 ~3
Гептан-толуол 1.1 >10
3-Метилгексан-толуол ~1.0* >10
Диметиловый эфир-аце- 0.33 ~6
тон
* Экспериментальные данные отсутствуют. Оценка из имеющихся данных для близких изомеров.
к = ([ Т2-] / [ Т+ ]) / ([ Т2 ] / [ Т, ]),
здесь [Т;] - мольная доля данного органического соединения (т.е. величина, характеризующая число молекулярных ловушек данного типа), [ Т1' ] -концентрация соответствующего катион-радикала (отношение [ Т' ]/[ Т2' ] равно отношению интегральных интенсивностей сигналов ЭПР катион-радикалов). Величину К можно определить достаточно надежно при условии, что спектры ЭПР катион-радикалов существенно различаются.
Как показали эксперименты [2], для непередельных углеводородов значение К в некоторых случаях может достигать 10 и более, а характерное расстояние переноса оценивается в 2-4 нм (такие величины типичны для туннельного переноса электрона). Проведенные нами исследования переноса дырки между молекулами ароматических углеводородов [5-7] показали, что перенос дырки наблюдается даже при весьма малых разностях в потенциалах ионизации ловушек (от 0.3 эВ). При этом эффективность и направление переноса зависят не только от разности газофазных потенциалов ионизации, но и от наличия специфических эффектов "тонкой настройки", связанных с кон-формационными эффектами, сольватацией катион-радикалов и т. п. Наиболее яркий пример эффекта такого рода - конформационно-селектив-ного переноса дырки - был обнаружен для пары толуол-этилбензол [6, 7].
В рассмотренных выше работах анализировался перенос дырки для ловушек сходного электронного строения (по существу, во всех случаях это были п-электронные системы с различными заместителями). В настоящей работе была поставлена задача исследования эффективности "дальнодей-ствующего" переноса дырки для ряда пар ловушек в случаях, когда симметрия однократно занятой молекулярной орбитали (ОЗМО) катион-радика-
лов и степень локализации заряда существенно различаются (алкан-толуол, алкан-алкен, эфир-кетон). Этот шаг представляется весьма важным для развития представлений о факторах, влияющих на эффективность и направление переноса дырки в твердых молекулярных системах, имеющих близкие по энергии ионизации функциональные группы. С практической точки зрения речь идет об обосновании новых принципов управления радиационно-химическими процессами в органических и полимерных системах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Толуол и ацетон марки "х.ч., для хроматографии" ("Реахим"), гептан марки "х.ч." ("Мосреак-тив"), 3-метилгексан и транс-гексен-3 ("Aldrich"), а также фреон-113 производства ОАО "Хим-пром" (Волгоград) с содержанием основногого вещества 99.99% использовались без дополнительной очистки. Диметиловый эфир был синтезирован по стандартной методике [8]. Суммарная концентрация органических веществ во фреоне составляла 0.4-0.5 мол. %, а их соотношение варьировалось от 1 : 1 до 1 : 5. Облучение образцов проводили в вакууме (остаточное давление 0.13 Па) в ампулах из стекла марки СК-4Б, не дающих сигналов ЭПР при облучении до дозы более 50 кГр. Образцы облучались на рентгеновской установке 5^XB-6W (30 кВ, мощность дозы составляла ~70 кГр/ч). Облучение образцов при температуре 77 К проводили в сосуде Дьюара, заполненном жидким азотом. После облучения до момента регистрации спектров образцы хранились при 77 К. Спектры ЭПР регистрировали при 77 К на спектрометре BRUKER ESP 300, а также радиоспектрометре X-диапазона (~9.4 ГГц) с ВЧ-модуляцией 100 кГц, изготовленного АОЗТ "СПИН" (Санкт-Петербург). Управление спектрометром, сбор и первичная обработка данных осуществлялись с помощью стандартного персонального компьютера с использованием программного обеспечения, предоставленного производителем ЭПР-спектрометра. Количественный анализ спектров ЭПР с оптимизацией по наименьшему среднеквадратичному отклонению (учитывались точки, отстоящие от центра спектра не более чем на 40% от ширины спектра) производили при помощи оригинальной авторской программы.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Системы алкан-толуол
Для систем толуол-н-гептан и толуол-3-ме-тилгексан разность газофазных потенциалов ионизации ловушек в обоих случаях достаточно велика (~1 эВ, см. табл. [9]). Между тем, форма молекулы и характер делокализации заряда для двух изомеров гептана различаются, что может влиять на эффективность переноса дырки.
330
Магнитное поле, мТ
340
Рис. 1. Спектры ЭПР замороженных растворов толуола и гептана во фреоне-113, облученных при 77 К : 0.5% толуола (1), 0.25% толуола и 0.25% гептана (2), 0.5% гептана (3).
320 330 340
Магнитное поле, мТ
350
Рис. 2. Спектры ЭПР замороженных растворов толуола и 3-метилгексана во фреоне-113, облученных при 77 К : 0.5% толуола (1), 0.25% толуола и 0.25% 3-ме-тилгексана (2), 0.5% 3-метилгексана (3).
Система н-гептан-толуол
Спектры ЭПР облученных замороженных фреоновых растворов гептана, толуола и смеси, содержащей одновременно равные количества гептана и толуола, представлены на рис. 1. В согласии с данными [10, 11], спектр ЭПР катион-радикалов толуола (рис. 1, 1) представляет собой квартет дублетов с константами СТС а(3Н) = 1.851.9 мТ и а(1Н) = 1.2 мТ (расщепление на трех протонах метильной группы и пара-протоне бензольного кольца соответственно). Спектр ЭПР катион-радикала н-гептана (рис. 1, 3) представляет собой уширенный триплет с а(2Н) = 3.1 мТ, что соответствует полностью выпрямленному конформеру с а-делокализацией спиновой плотности в согласии с данными [12] (расщепление на двух концевых метильных протонах, находящихся в плоскости делокализации). Как видно из рис. 1, спектр ЭПР раствора смеси гептан : толуол = 1 : 1 во фреоне-113 после облучения до дозы 5 кГр при 77 К практически совпадает со спектром ЭПР катион-радикала толуола. Аналогичный спектр ЭПР был получен и для системы, содержащей избыток гептана (0.5% раствор смеси гептан : толуол = 4 : 1 во фреоне-113). Это свидетельствует о практически полном переносе положительного заряда от катион-радикала гептана к молекуле толуола:
С7Н16 + С6Н5СН3 ^ С7Н16 + С6Н5СН+ . (7)
В этом случае очевидно, что величина К очень велика и можно оценить лишь ее нижний предел (К > 10).
как суперпозиция сигналов от двух конфор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.