научная статья по теме ПЕРЕХОД ХАОС–ПОРЯДОК В КРИТИЧЕСКИХ РЕЖИМАХ ТЕЧЕНИЯ СДВИГА РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ И НАНОКОМПОЗИТОВ Физика

Текст научной статьи на тему «ПЕРЕХОД ХАОС–ПОРЯДОК В КРИТИЧЕСКИХ РЕЖИМАХ ТЕЧЕНИЯ СДВИГА РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ И НАНОКОМПОЗИТОВ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 2009, том 51, № 11, с. 2044-2053

УДК 541.64:532.135

ПЕРЕХОД ХАОС-ПОРЯДОК В КРИТИЧЕСКИХ РЕЖИМАХ ТЕЧЕНИЯ СДВИГА РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ И НАНОКОМПОЗИТОВ1 © 2009 г. В. Г. Куличихин*, А. В. Семаков*, В. В. Карбушев*,

, S. J. Picken**

*Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 119991 Москва, Ленинский пр., 29

**Delft University of Technology Julianalaan 136, NL-2628BL Delft

В работе проанализированы два необычных экспериментальных эффекта, впервые обнаруженные для расплавов (растворов) полимеров, наполненных частицами Na-монтмориллонита и алмаза детонационного синтеза. Эффекты состоят в снижении вязкости расплава полимера при введении определенного содержания частиц и формировании частицами в сильных течениях регулярной морфологии, что визуально выглядит как система концентрических колец. Иными словами, при определенных условиях происходит переход к стратифицированному течению, и вязкость этой регулярной гетерофазной системы может быть ниже, чем вязкость полимерной матрицы. Таким образом, оба эффекта являются связанными, и основная проблема здесь — выявление причин регулярного текстурирования, наблюдающегося в сильных течениях и для ненаполненных вязкоупругих полимеров. В качестве рабочей гипотезы рассматривается версия об особой эластической неустойчивости, которая выражается либо в формировании регулярных спиральных структур, либо в нерегулярной эластической турбулентности. Частицы наполнителя играют роль трассеров, выявляющих рельеф текстуры.

Н. А. Платэ

Нанокомпозиты на основе полимерных матриц, представляющие собой полимеры, наполненные наночастицами различной природы, в настоящее время привлекают пристальное внимание исследователей как источники новых материалов (зачастую на основе крупнотоннажных полимеров), обладающих уникальным комплексом конструкционных и функциональных свойств. Что касается конструкционных пластиков, то наиболее популярными "нанонаполните-лями" являются алюмосиликаты различной природы [1], углеродные нанотрубки и нановолокна [2], а также наноалмазы детонационного способа синтеза [3]. В литературе имеются сведения о существенном усилении таких полимеров, как по-лиолефины, полиамиды, полиэфиры, некоторые эластомеры и т.п. [4—6], при введении наноча-стиц. При этом основное внимание уделялось ха-рактеризации и в некоторых случаях модификации поверхности наночастиц, способам совмещения частиц с полимерными матрицами и,

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 04-03-32152, 05-03-08028 и 08-03-12035), а также The Netherlands Organisation for Scientific Research (NWO) и Российского фонда фундаментальных исследований (Dutch-Russian Foundation) (код проекта 047.017.033).

E-mail: klch@ips.ac.ru (Куличихин Валерий Григорьевич).

конечно же, структуре и свойствам готовых нано-композитов. Вопросы, связанные с переработкой таких гетерофазных систем, зачастую оказывались "за кадром" как несущественные, и простое прессование или полив пленки казались достаточными для получения нанокомпозита.

Между тем, условия переработки оказывают сильное влияние на свойства готового продукта, поскольку предопределяют морфологию гетерофазной композиции. Среди таких условий ключевое значение имеют реологические свойства системы, ибо для нанокомпозитов в основном используются традиционные для полимеров способы переработки (экструзия, литье под давлением и другие), в которых течение является определяющей стадией. Реология нанокомпозитов обсуждалась в некоторых работах, как правило, с позиций особенностей течения интеркалирован-ных и эксфолиированных систем [7—10], однако во многих случаях авторы не обращали внимания на равномерность распределения и размеры частиц, реально присутствующих в полимерах. Благодаря высокой поверхностной энергии и наличию на поверхности функциональных групп на-ночастицы склонны к агломерации. Разрушить агломераты достаточно трудно, и проведение реологических экспериментов и их интерпретация без контроля морфологии не правомерны, тем более, что, говоря о наночастицах, авторы зача-

2044

стую имеют дело с микро-, а иногда и с макроагрегатами.

Наиболее интересным эффектом, обнаруженным при исследовании реологических свойств жидких прекурсоров нанокомпозитов, является снижение вязкости расплава исходного полимера при определенном содержании наночастиц [11— 13]. Этот эффект эпизодически упоминался и ранее (см., например, работу [14]) для эластомеров, наполненных сажей или аэросилом, однако должного обоснования не получил. В случае наночастиц Ма-монтмориллонита (№-ММТ) он был обнаружен для различных полимерных матриц, и такая "не-эйнштейновская" зависимость вязкости от объемной доли наполнителя стала объектом пристального изучения разными научными группами. Были предложены различные механизмы снижения вязкости, включающие предпочтительную адсорбцию высокомолекулярных фракций полимера на поверхности частиц [15], интеркаляцию макромолекул в межслоевые пространства кристаллической структуры ММТ и снижение средней плотности сетки зацеплений макромолекул в объеме, формирование макромолекулами плотных адсорбционных слоев на поверхности частиц и их частичное скольжение относительно матричного полимера, реализацию в зазорах между частицами более высокого градиента скорости, чем рассчитанный, исходя из геометрии рабочего узла [16] и т.д. В ряде случаев суждения о механизме течения были основаны на отрывочных данных, полученных лишь при одной скорости сдвига, поэтому не представлялось возможным выявить общую картину изменения вязкоупругих свойств композиций при введении наполнителя.

Кроме того, как уже указывалось выше, реологические данные интерпретировали в отрыве от морфологии, реализуемой при течении. Практически всегда принималось, что поле сдвига не изменяет морфологию, полученную при смешении композиции, поэтому роль частиц анализировали только с позиций внесения нарушений в ламинарный поток. Но даже эти нарушения приводят к тому, что в вязкоупругих жидкостях частицы наполнителя могут образовывать протяженные последовательности ("струны") [17, 18], причем формирование такой морфологии предопределяется упругостью полимерной матрицы, в частности критерием Вайссенберга Ш, который в общем случае можно выразить соотношением между первой разностью нормальных напряжений и касательными напряжениями (Ш ~ ^/ст) [19]. Формирование "струн", как правило, происходит при Ш > 1.

В работах нашей группы было показано [20— 22], что в ротационных течениях гетерофазных систем частицы дисперсной фазы могут образовывать не только дуги определенной длины

(вдоль линий тока), но и замкнутые окружности. Этот эффект был впервые обнаружен для расплавов смесей несовместимых полимеров, а затем и для некоторых наполненных полимерных систем. Если в случае жидких смесей полимеров (вязко-упругих эмульсий) движущейся силой процесса является деформация в поле сдвига капель дисперсной фазы, которая при наличии в системе крупных капель завершается формированием замкнутых колец, то для гетерофазной системы с твердыми частицами наполнителя механизм упорядочения остается непознанным.

Цель настоящей работы — совместный анализ реологических свойств и формируемой при сдвиговом течении морфологии для разработки хотя бы умозрительного на данной стадии механизма упорядочения частиц, сопровождаемого аномальным снижением вязкости гетерофазной системы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

В качестве полимерных матриц использовали полимеры с различной полярностью и гидро-фильностью: ароматический полисульфон (ПСФ) на основе бисфенола А и дихлордиметил-сульфона, низкомолекулярный ПИБ, раствор высокомолекулярного ПИБ в цетане, сополимер стирола с акрилонитрилом, гидроксипропилцел-люлоза (ГПЦ) и другие. Наполнителями служили натуральный Na-монтмориллонит Cloisite Na+ производства фирмы "Southern Clay Products" (США) и Na-монтмориллонит, модифицированный диоктадецилдиметил аммоний хлоридом (Cloisite 20A). Смешение проводили механическим способом, вводя частицы наполнителя в расплавы полимеров с использованием лабораторного червячно-плунжерного смесителя с рабочим объемом 5 мл.

Для анализа связи реологического поведения гетерофазных систем с морфологией потока применяли стандартные ротационные реометры ПИРСП-1 с рабочим узлом конус—плоскость [23] и "Rheostress 600" ("Thermo Haake", Германия) с рабочими узлами конус—плоскость и плоскость— плоскость. Внешний вид образцов после определенного режима сдвигового течения анализировали визуально после разборки рабочего узла.

Кроме того, для визуализации потока в отраженном свете использовали простую модификацию рабочего узла реометра ПИРСП-1, заменив верхнюю, неподвижную металлическую измерительную плоскость на прямоугольную призму полного внутреннего отражения [21]. Такая модификация дает возможность с помощью горизонтального микроскопа и фото- или кинокамеры наблюдать развитие морфологии потока in situ. Использование полого приводного вала, стеклянной плоскости и соответствующего осветите-

Рис. 1. Рабочий узел для визуализации потока. Пояснения в тексте.

ля позволяет проводить эксперименты по визуализации потока и на просвет.

Аналогичным образом можно использовать устройство с рабочим узлом линза—плоскость, выполненными из оптического стекла (рис. 1). В данном устройстве вращается плоскость, а стеклянная сфера неподвижна. Габариты устройства позволяют помещать его на предметный столик микроскопа или использовать web-камеру с выводом изображения на экран компьютера.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При исследовании морфологии потока для системы раствор высокомолекулярного ПИБ + 7% частиц глины С1о18ке в рабочем узле сфера— плоскость было обнаружено, что в достаточно сильных течениях (скорость сдвига у > 10 с-1) частицы выстраиваются вдоль линий тока, формируя дуги, а в пределе - и концентрические окружности (рис. 2). Процесс начинается вблизи точки касания сферы с плоскостью, и упорядочение наиболее ярко выражено в средней части зазора, в то время как на периферии потока наблю

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком