НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, № 5, с. 621-625
УДК 546.161+536.21
ПЕРЕХОД ОТ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО К СТЕКЛООБРАЗНОМУ ХАРАКТЕРУ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ В ТВЕРДОМ РАСТВОРЕ Sr0.16Ba0.54La0.30F2.30 © 2010 г. П. А. Попов*, П. П. Федоров**, В. А. Конюшкин**, А. Н. Накладов**, Т. Т. Басиев**
*Брянский государственный университет имени ак. И.Г. Петровского **Научный центр лазерных материалов и технологий Института общей физики им. А.М. Прохорова
Российской академии наук Поступила в редакцию 25.05.2009 г.
Методом стационарного продольного теплового потока в интервале температур 50—300 К исследована теплопроводность монокристаллов твердых растворов со структурой флюорита в системе SrF2—BaF2—LaF3, отвечающих точкам конгруэнтного плавления: Ba0.66Sr034F2 (минимум на кривых плавления), Ba070La030F230 (максимум на кривых плавления), Sr016Ba0 54La030F230 (седловинная точка на поверхностях плавления). В случае изовалентного катионного замещения теплопроводность растворов с флюоритовой структурой остается характерной для кристаллов с точечными дефектами. Гетеровалентное замещение приводит к стеклоподобной зависимости теплопроводности от температуры.
ВВЕДЕНИЕ
Фториды со структурой флюорита (пр. гр.
¥т 3т). являются перспективными материалами фотоники [1—3]. Образование твердых растворов на основе дифторидов МР2 (М — Са, 8г, Ва, Сё) неизбежно приводит к снижению теплопроводности к, которая является существенным технологическим параметром, особенно важным при создании лазерных систем высокой мощности. Априорное предсказание величины теплопроводности новых материалов со сложным составом ненадежно. В связи с этим экспериментальное определение теплопроводности твердых растворов представляет практический интерес. К настоящему времени известны экспериментальные данные для матричных кристаллов МР2 и их бинарных твердых растворов М1 _ хЯхР2 + х с трифторидами некоторых РЗЭ (см., например, [4—10]). При гетеровалентном легировании матриц происходит резкое снижение теплопроводности, особенно заметное в области низких температур. Более того, наблюдался [7—10] концентрационный переход теплопроводности к стеклообразному поведению, выражающемуся в уменьшении величины к с понижением температуры. Наиболее детально этот переход прослежен для твердого раствора Са1 _ хУЬхР2 + х. Напротив, изовалентное катионное замещение в твердом растворе Са068г04Р2 проявилось [11] характерным для точечных дефектов структуры образом [12, 13], а именно: снижением величины теплопроводности с сохранением обычной, хотя и более слабой температурной зависимости к(Т).
Фториды стронция и бария образуют непрерывный твердый раствор. В тройной системе 8гР2— ВаР2—ЬаР3 образуется обширное поле твердого раствора со структурой флюорита (8г,Ва)1 _ х^а%Р2 + х, где х < 0.51 [14]. На поверхностях плавления этого твердого раствора имеется седловинная точка, отвечающая равенству составов кристалла и расплава (конгруэнтному плавлению). Кроме того, точки конгруэнтного плавления твердых растворов имеются в бинарных системах: минимум на кривых плавления в системе 8гР2—ВаР2 и максимумы на кривых плавления в системах 8гР2—ЬаР3 и ВаР2— ЬаР3. Конгруэнтный характер плавления облегчает выращивание из расплава монокристаллов высокого оптического качества .
Целью настоящего исследования является изучение особенностей поведения температурной зависимости теплопроводности указанных твердых растворов с изо- и гетеровалентным ионным замещением. Объектами исследования служили монокристаллические образцы следующих конгруэнтно плавящихся составов: Ва0668г034Р2 (минимум на кривых плавления), Ва0.70Ьа0.30Р230 (максимум на кривых плавления) и 8г016Ва0.54Ьа0.30Р2.30 (седловин-ная точка на поверхностях плавления).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исходных реактивов использовали фторид бария в виде обломков оптических монокристаллов производства Государственного оптического института (С.-Петербург). Фториды стронция и лантана имели квалификацию «х.ч.».
622
ПОПОВ и др.
к, Вт/(м К) 1000 г
100
10
• 1
о 2
аЗ
100
200
300
г, к
Рис. 1. Температурные зависимости теплопроводности монокристаллов: 8гР2 (1), ВаР2 (2), Ва0668г034Р2 (3).
к, Вт/(м К) 1.5
1.0
0.5
1 2
100
200
300
г, к
Рис. 2. Температурные зависимости теплопроводности монокристаллов твердых растворов: ^г0.16Ва0.54^0.30Р2.30 (1)> Ва0.70^0.30Р2.30 (2).
Эти реактивы предварительно переплавлялись и кристаллизовались во фторирующей атмосфере (СР4). Монокристаллы были выращены методом Бриджмена в многоячеистых тиглях во фторирующей атмосфере [1]. Скорость выращивания кристаллов составляла 10 мм/ч при вертикальном градиенте температуры около 80°С/см. Потери на испарение составили около 2 мас. %.
Теплопроводность к(Т) измеряли методом стационарного продольного потока в интервале 50— 300 К. Аппаратура и методика измерений описаны в [15], погрешность определения теплопроводности не превышала 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты измерений представлены на рис. 1, 2, а также в таблице. На рис. 1 приведена температурная зависимость теплопроводности кристалла Ва0 668г0 34Р2 в сравнении с кривыми к(Т) для матричных кристаллов ВаР2 [8] и 8гР2 [9], исследованных ранее. Теплопроводность промежуточного состава оказалась значительно ниже, чем у крайних. Значение к для Вао.668г0.34Р2 при Т = 300 К составило 3.14 ± 0.15 Вт/(м К). С понижением температуры теплопроводность этого раствора слабо повышается и при Т = 50 К составляет к = 18.4 ± 0.9 Вт/(м К). Такое поведение теплопроводности характерно для изовалентного ионного замещения. Оно объясняется фононным рассеянием на «дефектах масс» при статистическом размещении существенно различающихся по массе и радиусам ионов 8г2+ и Ва2+ в эквивалентных катионных позициях флю-оритовой структуры.
Графики к(Т) для образцов Ва070Ьа030Р2 30 и 8г0.16Ва0.54Ьа0.30Р230 приведены на рис. 2. Видно, что в обоих случаях теплопроводность очень низка. Температурная зависимость теплопроводности для этих составов слабо возрастает, что характерно не для монокристаллических, а для аморфных материалов [12].
Стеклообразное поведение ряда свойств гетеро-валентных твердых растворов флюоритовой структуры отмечалось неоднократно [16, 17]. В работе [18] на основе низкотемпературных (Т< 1 К) измерений теплоемкости и теплопроводности монокристаллов твердого раствора Ва! _ хЬахР2+х отмечено стеклообразное распределение низкоэнергетических фононов. В работе [19] в спектрах комбинационного рассеяния кристаллов Ва! _ хЬахР2 + х, 8гх _ хЬахР2+х и (8г,Ва)! _ хЬахР2+х в области акустических частот выявлено наличие т.н. "бозонного пика", являющегося универсальной чертой стекол.
Причиной такого аномального для кристаллических фаз поведения твердых растворов являются сложные процессы ассоциации точечных де-
1
0
0
ПЕРЕХОД ОТ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО К СТЕКЛООБРАЗНОМУ ХАРАКТЕРУ
623
фектов, сопровождающие образование гетерова-лентных твердых растворов [20].
Обычно влияние примесей, в том числе и специально вводимых легирующих добавок, проявляется в снижении низкотемпературной теплопроводности диэлектрических монокристаллов и слабо сказывается в области комнатной температуры [12, 13]. В случае же образцов Ва0.70Ьа0.з0Р2.з0 и 8г0.16Ва0.54Ьа0.30Р230 теплопроводность во всем исследованном температурном интервале оказалась выше у более сложного по составу кристалла. Кроме того, кривые к(Т) расходятся при повышении температуры. Поскольку количество Ьа3+ в обоих кристаллах одинаково, наблюдающиеся различия в теплопроводности следует отнести к влиянию ионов 8г2+. Составляющее при комнатной температуре около 40% различие величины теплопроводности сложно объяснить только происходящими при введении в кристалл ионов 8г2+ изменениями таких характеристик кристалла, как плотность, модули упругости, теплоемкость. По-видимому, происходят существенные изменения в спектре фононного рассеяния, затрагивающие и высокотемпературную область. Возникает сложный вопрос о различии дефектной (кластерной) структуры в этих образцах.
Имеется более десятка методик, используемых для выявления кластерного строения твердых растворов [20]. Например, в работе [21] на основании данных по рассеянию нейтронов образцами твердого раствора Вах _ хЬахР2 + х предложена схема линейной ассоциации т.н. кластеров 2:2:2, образующихся при димеризации диполей трехза-рядный катион—избыточный фтор-ион в структуре типа флюорита с последующей электростатической релаксацией решетки. Наиболее надежными являются данные дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, интерпретируемые с учетом кристаллического строения флюоритоподобных фаз, образующихся при низкотемпературном упорядочении твердых растворов. Сложность заключается в том, что ни в бинарных системах ВаР2—ЬаР3 и 8гР2— ЬаР3, ни в тройной системе ВаР2—8гР2—ЬаР3 упорядоченные фазы не обнаруживаются. В ряду систем ВаР2—ЯР3 характерно образование упорядоченных флюоритоподобных фаз типа Ва^Р^, в структуре которых выделяются кластеры Я6Р36. Устойчивость этих фаз падает при переходе от иттриевой к церие-вой подгруппе, и последний РЗЭ, для которого такая фаза выявлена — церий [22]. Данные нейтроно-структурного анализа твердых растворов Ва0 74Се026Р226 и Ва0.69Ьа031Р231 (наличие дополнительных ионов фтора, смещенных по оси второго порядка из нормальных позиций) полностью согласуются с предположением о наличии кластеров ЯбР36 или Я5р37 (различие заключается в пустой или занятой ионом фтора кубооктаэдрической полости
Сглаженные значения теплопроводности кристаллов
г, к
к, Вт/(м К)
Ва0.66^г0.34Р2 Ва0.70Ра0.30Р2.30 $г0.16Ва0.54Ра
50 18.4 0.83 0.95
60 13.7 0.84 0.95
70 11.0 0.84 0.95
80 9.34 0.85 0.95
90 8.04 0.86 0.95
100 7.15 0.87 0.95
110 6.48 0.87 0.95
120 5.94 0.88 0.95
130 5.54 0.88 0.96
140 5.17 0.89 0.97
150 4.89 0.89 0.98
160 4.64 0.90 0.99
170 4.43 0.90 1.00
180 4.24 0.91 1.01
190 4.06 0.91 1.03
200 3.93 0.91 1.05
210 3.81 0.92 1.07
220 3.71 0.92 1.09
230 3.60 0.92 1.11
240 3.51 0.93 1.14
250 3.44 0.93 1.16
260 3.38 0.93 1.19
270 3.31 0.93 1.22
280 3.25 0.93 1.25
290 3.19 0.94 1.28
300 3.14
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.