КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 920-930
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 548.0:537.226
ПЕРЕХОДЫ В РЕЛАКСОРНОЕ СОСТОЯНИЕ И СОСТОЯНИЕ ДИПОЛЬНОГО СТЕКЛА В СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛАХ СЕМЕЙСТВА ДИГИДРОФОСФАТА КАЛИЯ
© 2004 г. Л. Н. Короткое, Л. А. Шувалов*
Воронежский государственный технический университет *Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: l_korotkov@mail.ru Поступила в редакцию 08.07.2003 г.
Обсуждаются закономерности формирования релаксорного состояния и состояния дипольного стекла в системах смешанных кристаллов сегнето-антисегнетоэлектрика семейства дигидрофосфа-та калия. Рассмотрены вопросы, касающиеся кристаллической структуры, динамики решетки и релаксационных процессов в дипольных стеклах и сегнетоэлектриках с размытым фазовым переходом, реализующихся в системах этого типа.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы объектами пристального внимания исследователей стали сегнетоэлектри-ки с существенно размытым фазовым переходом (релаксоры) и дипольные стекла (ДС). Эти соединения являются типичными параэлектриками (ПЭ) в высокотемпературной фазе, однако ниже температуры перехода в релаксорное или ДС-со-стояние они демонстрируют свойства, являющиеся универсальными для стеклообразных систем, в том числе канонических стекол [1, 2].
При переходе в состояние ДС имеет место замораживание отдельных мод колебаний атомов одной или нескольких подрешеток, обусловливающее случайные ориентации связанных с ними электрических дипольных моментов. Основными причинами, ведущими к стеклоподобному состоянию, являются наличие случайного знакопеременного диполь-дипольного взаимодействия в системе или присутствие источников случайных полей, трансформирующих сегнетоэлектрические (СЭ) или антисегнетоэлектрические (АСЭ) фазовые превращения в переходы в состояние ДС.
Гораздо больше гипотез выдвигается для объяснения причин размытия сегнетоэлектрическо-го фазового перехода и перехода в релаксорное состояние, наблюдаемое преимущественно в соединениях кислородно октаэдрического типа [35]. Проблемы релаксорных СЭ и ДС весьма близки. Это стало ясно в ходе исследований различных систем, демонстрирующих стеклоподобное поведение. Общим для них всех является нарушение порядка в расположении атомов, по крайней мере, в одной из кристаллических подрешеток. Смешанные кристалы СЭ-АСЭ-семейства дигид-
рофосфата калия являются характерным примером таких систем.
РОДИТЕЛЬСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Родительские соединения обсуждаемых систем имеют общую формулу M* H* R*O4, где M*-K, Rb, Cs или NH4, R* - P или As, а H* - H или D. При комнатной температуре кристаллы имеют тетрагональную кристаллическую структуру, класс
42m 1 42d [3]. В соединениях, где M* Ф NH* , с понижением температуры реализуется СЭ-фазо-вый переход, и ниже точки Кюри (TC) симметрия понижается до орторомбической, класс mm2, Fdd2.
Фазовый переход обусловлен упорядочением протонов в сетке водородных O-H-O-связей, динамически разупорядоченных выше TC [3, 6]. Протоны упорядочиваются таким образом, что два из них находятся либо у верхней части каждого тетраэдра R*O4, либо у его нижней части. Это приводит к смещению катионов M* и R* вдоль тетрагональной оси c кристалла и возникновению спонтанной поляризации, вектор которой направлен параллельно оси c. Кислород-протонные конфигурации, образовавшиеся ниже TC, соответствуют антисегнетоэлектрическому типу упорядочения дипольных моментов в плоскости ab, перпендикулярной полярной оси. Таким образом, фазовый переход в дигидрофосфате калия может рассматриваться как СЭ и АСЭ одновременно [7].
В АСЭ-соединениях NH4H2PO4, NH4H2AsO4 и их дейтерированных аналогах ниже точки фазового превращения (TN) кристаллическая структура становится ромбической, класс 222, P212121. В
низкотемпературной фазе [6] преимущественно реализуются четыре протонных так называемых боковых конфигураций H2PO4, которым соответствуют две пары антипараллельных дипольных моментов, лежащих в плоскости ab.
Для всех кристаллов группы KH2PO4 характерен сильный изотопический эффект, проявляющийся в почти двукратном повышении температуры фазового перехода, увеличении спонтанной поляризации в результате замещения водорода дейтерием.
ФАЗОВЫЕ Г-х-ДИАГРАММЫ СИСТЕМ ТИПА K - x(NH4)xH2PO4
Фазовая Г-х-диаграмма системы K _ x(NH4)xH2PO4 (KADP-x%), построенная по совокупности результатов [8-12], показана на рис. 1. В составах, где концентрация аммония х < xF, имеют место переходы в СЭ-, а составах с xA < х < 1 _ в АСЭ-фазу. В соединениях промежуточного интервала концентраций (xF < х < xA) реализуется состояние ДС. Его формирование начинается в окрестностях Г*. Однако температура перехода в состояние стекла Tg зависит от времени наблюдения. В пределе статических измерений она соответствует температуре Фогеля-Фулчера Г0.
Фазовые Г-х-диаграммы протонированных Rb1 - x(NH4)xH2PO4 (RADP-x%) (13), Rb1 - x(NH4)xH2AsO4 (RADA-x%) [14, 15], Cs1 - x(NH4)xH2AsO4 [16] и дей-терированных Rb1 - x(ND4)xD2PO4 (DRADP-x%) [17, 18] и Rb1 - x(ND4)D2AsO4 (DRADA-x%) [19, 20] систем в общих чертах аналогичны.
Вместе с тем диаграммы арсенатных систем, где температуры фазовых переходов в родительских соединениях различаются в 1.5-2 раза (TC < TN), заметно асимметричны, интервал концентраций, соответствующий СЭ-фазе, существенно уже интервала АсЭ-фазы. Температуры переходов Гс и TN в родительских соединениях фосфатных систем различаются несущественно, и их Г-х-диаграммы имеют более симметричный вид.
Замещение водорода дейтерием приводит к сильному повышению температур Гс и TN и Г0, а также расширению интервалов концентраций x, соответствующих упорядоченным СЭ- и АСЭ-фа-зам. Наряду с этим в дейтерированных системах существенно ниже Гс (TN) выявлены переходы из упорядоченных фаз в смешанные, соответственно СЭ - ДС- и АСЭ - ДС-состояния. В протонированных соединениях переходы в смешанное СЭ - ДС-состояние обнаружены только в арсенатных системах RADA [15] и KADA [21], переход в смешанное АСЭ - ДС-состояние - в системе RADP [1].
В псевдоспиновых моделях [22, 23] изотопический эффект объясняется уменьшением вероят-
T, K
120
80
40
V
ПЭ
Г*
\
СЭ * СЭ + ДС АСЭ
\
1
1
1 T0
1 4
Xf 0.5
1.0
х
Рис. 1. Фазовая Г-х-диаграмма системы K1 - x(NH4)xH2PO4 [8-12].
ности туннелирования частиц в деитерированных кристаллах. Разрушение дальнего СЭ- или АСЭ-упорядочения вблизи хР и хл в системах КАБР и ЯАБР, по-видимому, преимущественно обусловлено туннельным эффектом. В деИтерированных системах переходы в упорядоченные фазы в основном подавляются сильными знакопеременными флуктуациями энергии диполь-дипольного взаимодеИствия.
СТРУКТУРА И ДИНАМИКА РЕШЕТКИ
Кристаллическая структура низкотемпературных фаз смешанных кристаллов с концентрацией аммония х < хР и хл < х < 1 аналогична тоИ, что наблюдается в соответствующих родительских соединениях [24].
Составы промежуточного интервала концентрации хР < х < хл сохраняют симметрию ПЭ-фазы вплоть до температуры жидкого гелия. Однако ниже Т* (рис. 1) возникают локальные искажения решетки, обусловливающие рост интенсивности диффузного рентгеновского рассеивания в окрестностях линии (к, 0, -2) обратного пространства (рис. 2) [25]. Пространственные флуктуации в кристаллографической плоскости аЬ начинают развиваться ниже температуры Т* ~ 100 К и достигают насыщения около 30 К. Вблизи Т* они носят динамическиИ характер, но при низких температурах становятся статическими [25]. Возникшие деформации решетки ассоциируются с кластерной структурой с длинноИ корреляции ~20 А, предшествующей переходу в состояние ДС [24, 25-30] при температуре Т8. Анализ ЯМР-спект-ров 87ЯЪ в кристаллах БЯАБР показал, что ближ-ниИ порядок кластеров может быть описан как
A
I, усл. ед. 800 600 400 300 200 800 600 400 200 0 6.0
г ч» 12 К
« Л^^в
40 К
1 /*Гх
- 80 К
120 К
1 1
I, усл. ед.
800 400 0
200 К
600 400 200
160 К
296 К
6.5 7.0 6.0
к/(2п/а)
6.5
7.0
800 600 400 200 800 400 200 0
Рис. 2. Зависимости интенсивности рентгеновского рассеивания I от волнового вектора к, наблюдаемые в окрестностях линии (к 0 -2) для смешанного кристалла КАБР-49 при различных температурах [25].
антисегнетоэлектрический или псевдоантисегне-тоэлектрический [17, 31, 32].
В тех составах БЯАБР, где концентрация аммония несколько превышает хР, обнаружены включения полярной фазы [17, 32]. Аналогичные результаты получены в ходе рентгеновских исследований, близких по составу к хР кристаллов ЯАБР [28, 29]. Бреговские пики, обусловленные СЭ-фазой, имеют малую интенсивность, но не уширены. Это показывает, что объем СЭ-фазы в ДС-матрице незначителен, а полярные области представляют собой достаточно крупные включения. Их суммарный объем в кристаллах с х > хР быстро убывает с увеличением содержания аммония. Уже при небольшом превышении хР наличие СЭ-фазы не регистрируется в рентгеновских экспериментах [24].
I, усл. ед.
3000 2000
1000
30 40 50 60 70 80 Т, К
Рис. 3. Температурные зависимости интенсивности рентгеновского рассеяния, обусловленные ДС-струк-турой ближнего порядка (1 и Г) и упорядоченной ор-торомбической фазой (2 и 2'), наблюдаемые в ходе охлаждения (1 и 2) и нагрева (1' и 2') смешанного кристалла КАБР-20 [28].
Образование кластерной структуры в окрестностях Т* также наблюдается для СЭ- и АСЭ-со-ставов, близких соответственно к хР и хл [24, 2832]. На рис. 3 показаны температурные зависимости интенсивности диффузного рентгеновского рассеяния, связанного с состоянием ДС, и рассеяния, обусловленного областями СЭ-фазы в смешанном кристалле ЯАБР-20 (х ~ хР) [28]. Характерные для ДС искажения решетки достигают максимума вблизи СЭ-фазового перехода, наблюдаемого при охлаждении кристалла при температуре ТС . С дальнейшим понижением температуры они уменьшаются по мере возрастания объема полярной фазы. В некотором интервале температур существует смешанное ДС-СЭ-со-стояние. В условиях нагрева СЭ-фаза остается устойчивой от низких температур до температуры
Тсс (>ТС), вследствие чего область существования смешанного состояния сжимается. (Температурный гистерезис СЭ-фазового перехода АТС =
= тС - тС ~ 10 к.)
В А
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.