научная статья по теме ПЕРЕНОС ХЕЛАТНЫХ ЛИГАНДОВ В СИСТЕМАХ [LAUCL2]+ [PDCL4]2: СИНТЕЗ И СТРУКТУРА СОЛИ (NH4)0.20[(BIPY)AUCL2]1.04[(BIPY)PDCL2]0.96[AUCL4]0.76[PDCL4]0.24 Химия

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 7, с. 419-426

УДК (546.98+547.466):543.42+543.257.1

К 80-летию Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

ПЕРЕНОС ХЕЛАТНЫХ ЛИГАНДОВ В СИСТЕМАХ [ЬАиа2]+-[Раа4]2-:

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА СОЛИ (NH4)o.2o[(Bipy)AuCl2]1.o4[(Bipy)PdCl2]o.96[AuCl4]o.76[PdCl4]o.24

© 2014 г. Н. С. Ахмадуллина1' *, А. В. Чураков2, О. Н. Шишилов3, Ю. Ф. Каргин1

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, г. Москва 2Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва 3Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

*Е-шаП: nakhmadullina@mail.ru Поступила в редакцию 18.10.2013 г.

При изучении реакций образования двойных комплексных солей, содержащих золото(Ш) в кати-онной и палладий(П) в анионной частях, обнаружено, что в системах [(В1ру)ЛиС12]+-[РёС14]2-происходит перенос М,М-донорного хелатного лиганда бипиридина и хлоридных лигандов между золотосодержащим катионом и палладийсодержащим анионом с образованием нейтральной молекулы [(В1ру)РёС12] и аниона [ЛиС14]- соответственно. Продукты реакции кристаллизуются из смеси ацетонитрил—вода (1 : 1—1 : 2 по объему) в виде комплексной соли сложного состава

^И+)о.2о[(В1ру)Лиа+]1.о4 [(В1ру)РёС12]0.96[ЛиС14]0.76 РёС12-]024 с общим соотношением Ли : Рё = 3 : 2, при этом катион аммония образуется в результате гидролиза ацетонитрила, вероятнее всего, под действием соединений палладия. Возможности переноса хелатного лиганда дополнительно изучены с привлечением методов квантовой химии.

Б01: 10.7868/80132344X14070020

Смешанные Ли-Рё-комплексы вызывают интерес в качестве прекурсоров гетерометалличе-ских гомогенных и гетерогенных катализаторов [1]. Оба этих металла обладают ярко выраженными каталитическими свойствами [2, 3]. Выявление возможных синергетических эффектов в смешанных системах представляется важным как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения. Особой задачей является фиксация соотношения металлов (при равномерном их распределении). Эта задача успешно решена для палладия со многими 3d-металлами [4], редкоземельными [5] и даже щелочноземельными металлами [6]. Попытки получить аналогичные комплексы Рё-Ли на сегодняшний день не увенчались успехом. Описанные же в литературе кластеры Рё-Ли [7] и Ли-Рё [8] отличаются сложностью синтеза, который является ненаправленным, и малыми выходами, что препятствует их широкому использованию.

Простым и перспективным методом получения сравнительно простых Ли-Рё-содержащих соединений и материалов с заданным соотношением Ли : Рё является синтез комплексных солей, в которых катионная часть содержит один металл,

а анионная - другой [9]. В качестве источника палладия(11) мы выбрали анион [РёС14]2-, отличающийся простотой получения и устойчивостью [10]. Золото(Ш) предполагалось вводить в кати-онной форме в виде комплексов [ЬЛиС12]+, где Ь - М,М-донорный хелатный лиганд, стабилизирующий сравнительно неустойчивые соединения Ли(Ш). Поскольку катион однозарядный, а анион двухзарядный, взаимодействие должно происходить в соотношении 2 : 1, и аналогичное соотношение Ли : Рё должно наблюдаться в продуктах. Однако мы обнаружили, что реакция К2[РёС14] и [(В1ру)ЛиС12]С1 в водных системах не протекает как простой ионный обмен, а сопровождается переносом М,М-донорного лиганда бипиридина и хлоридных лигандов между ионами [РёС14]2- и [(В1ру)ЛиС12]+ с образованием [(В1ру)РёС12] и [ЛиС14]-, а также гидролизом аце-тонитрила с формированием катионов аммония

МИ+. Кристаллизующийся продукт имеет состав (МИ4)о.2о[(В1ру)ЛиС12]1.о4[(В1ру)РаС12]о.9б[ЛиС14]о.76 [РёС14] 0.24 (I) и ^дерЖИТ золото в формальной

степени окисления (ФСО) +3 и палладий в ФСО +2 в соотношении 3 : 2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Анализ на C, H и N в образцах выполняли на приборе Carlo Erba Instruments CHNS-OEA 1108, на золото и палладий — на атомно-адсорбцион-ном спектрометре с индуктивно связанной плазмой Optima 5200 фирмы PerkinElmer. Регистрацию ЯМР-спектров осуществляли на ЯМР-спек-трометре Bruker AVANCE II. 2,2'-Бипиридин C10H8N2 (Fluka), NaOH ("х.ч."), PdCl2 ("х.ч."), HAuCl4 • 3H2O ("х.ч.") и органические растворители марок "х.ч." использовали без дополнительной очистки. Комплексные соли K2[PdCl4] и [(Bipy)AuCl2]Cl синтезировали по методикам [11] и [12] соответственно.

Синтез соли I. Раствор 92 мг [(Bipy)AuCl2]Cl (0.2 ммоля) в 10 мл воды приливали к раствору 33 мг K2PdCl4 в 5 мл воды. Раствор перемешивали при комнатной температуре без доступа света в течение 4 ч, при этом происходило выпадение желтого осадка. Осадок отфильтровывали и пере-кристаллизовывали из смеси ацетонитрил—вода (1 : 1—1 : 2 по объему). Продукт кристаллизовался в виде игольчатых кристаллов желтого цвета. Выход 80 мг (65% по золоту).

Найдено, %: C21.87; H 1.24; N 5.28; Au 31.23; Pd 12.45. Для C20H16.8N4.2Cl8Au1.8Pd1.2

вычислено, %: С 22.21; Н 1.55; N 5.44; Au 32.77; Pd 11.80.

РСА I выполнен на автоматическом дифракто-метре Bruker SMART APEX II при 120 K (Мо^-из-лучение, X = 0.71073 Â, графитовый монохроматор). Кристаллы (C20H168N4.2Cl8Au1.8Pd1.2, M = 1081.80) моноклинные, пр. гр. C2/m, a = 24.888(12), b = = 6.805(3), с = 9.034(4) Â, ß = 110.943(6)°, V = = 1428.8(12) Â3, Z =2, р(выч.) = 2.514 г/см3, ||(Мо^а) = 10.733 мм-1, F(000) = 999. Интенсивности 4977 отражений (из них 1840 независимых, Äint = 0.0509) измерены методом ю-сканирования в интервале 1.75° < 0 < 28.00° (-32 < h < 28, 8 < к< 8, -11 < l < 11). Адсорбционная коррекция введена на основании измерений интенсивностей эквивалентных отражений [13]. Структура расшифрована прямым методом. Все неводородные атомы уточнены полноматричным анизотропным МНК по F2 (SHELXTL [14]), все атомы водорода помещены в рассчитанные позиции и уточнены по схеме "наездника". Исследованный кристалл представлял собой псевдомероэдрический двойник с матрицей двойникования 1 0 2 0 -1 0 0 0 -1 и соотношением доменов 0.72 к 0.28. В ходе уточнения оказалось, что как в анионе, так и в катионе позиции атома металла частично заняты как

золотом, так и палладием. Независимое уточнение заселенностей этих позиций в бипиридино-вом фрагменте привело к соотношению Au : Pd 0.52 : 0.48, в анионе к 0.76 : 0.24. При учете данных заселенностей в кристалле возникает некомпенсированный отрицательный заряд. В структуре была обнаружена полость, объемом отвечающая одному неводородному атому и содержащая заметный остаточный пик электронной плотности в кристаллографическом центре инверсии. Этот пик был интерпретирован как частично заселенный катион аммония, что и компенсирует избыточный заряд. Окончательное значение факторов расходимости: R1 = 0.0718 для 1545 отражений с I > 2ст(7) и wR2 = 0.1909 по всему массиву данных с использованием 86 параметров уточнения. GOOF = 1.401, Apmin/max = -3.018/5.312, е А3.

Структура депонирована в Кэмбриджском банке структурных данных (№ 965721; deposit@ccdc. cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_ request/cif).

Спектры ЯМР. Эксперимент представлял собой масштабирование синтеза в пропорции 1 : 10. Навеску [(Bipy)AuCl2]Cl (9.2 мг) растворяли в 1 мл D2O, после чего записывали протонный спектр этого соединения (8, м.д.): 8.04-8.11 (m., 2H), 8.35 (d., 1H) 8.64-8.70 (m., 4H), 9.48 (d., 1H). Затем в ампулу добавляли раствор 3.3 мг K2PdCl4 в 0.5 мл D2O и записывали спектр сразу после добавления раствора (8, м.д.): 8.10 (t., 2H), 8.63-8.72 (m., 4H), 9.47 (d., 2H).

Квантово-химические расчеты переноса лиган-дов в системах [(Bipy)AuCl2]+—[PdCl4]2- и изомеризации [(Bipy)AuCl2]Cl—(Bipy)AuCl3. Полную оптимизацию геометрии всех комплексов в основном состоянии выполняли в рамках теории функционала плотности (DFT) c гибридным об-менно-корреляционным функционалом B3LYP [15-17] и теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка (MP2) с использованием программного пакета GAMESS UK [18]. Использовали двухэкспоненциальный базис Хея-Водта lanl2dz [19-22] и гибридный базисный набор, включающий двухъэкспоненциальный базис Хея-Водта lanl2dz с эффективным потенциалом ECP на тяжелые атомы (Pd, Au) [23, 24] и валетно-расщепленный базис 6-31G* для нейтральных молекул или 6-31G+* для ионов [25-27]. Геометрию всех комплексов оптимизировали в газовой фазе. Проверку на энергетический минимум на поверхности потенциальной энергии выполняли с помощью расчета частот нормальных колебаний.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакции ионного обмена широко применяются для синтеза двойных комплексных солей. Мы изучили следующую реакцию в водных системах:

ПЕРЕНОС ХЕЛАТНЫХ ЛИГАНДОВ В СИСТЕМАХ [LAuCl2]+-[PdCl4]2-

421

Рис. 1. Структурные единицы в кристалле I.

К2[РёС14] + 2 [ (В1ру)ЛиС12]С1 ^ ^ [(В1ру)ЛиС12]2[РаС14] + 2КС1.

Продукт реакции получали в виде кристаллов яркого желтого цвета после перекристаллизации из смеси ацетонитрил-вода (1 : 1-1 : 2 по объему). Для полученных кристаллов выполнен РСА, который показал, что состав и строение продукта существенно отличаются от ожидаемых.

В структуре I обе позиции металла (как в бипи-ридиновом комплексе, так и в анионе) частично заняты золотом, частично палладием с соотношениями 0.52 : 0.48 и 0.76 : 0.24 соответственно. Би-пиридиновый комплекс расположен на плоскости т, тогда как анион МС14 и катион аммония находятся на пресечениях оси 2 и той же плоскости т (рис. 1). Принципиальная возможность такого неупорядочения связана с тем, что геометри-

ческие параметры комплексов [(Bipy)AuCl+] и

[(Bipy)PdCl2], как и анионов AuCl-, [PdCl^-], близки (табл. 1). Так, для квадратных анионов MCl4 (M = Au, Pd), по результатам Кэмбриджско-го банка структурных данных (версия 5.32; май 2013 г. [28]), средние длины связей Au—Cl и Pd—Cl составляют 2.278 А (178 записей, 749 расстояний) и 2.307 А (103 записи, 388 расстояний) соответственно.

Отметим, что в данном случае к полученным соотношениям заселенностей Au : Pd надо подходить с некоторой осторожностью, поскольку исследованный кристалл оказался псевдомероэдри-ческим двойником (см. "Экспериментальную часть"); заселенности позиций и величина соотношения доменов (BASF) заметно коррелируют между собой при уточнении

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.