ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1330-1335
УДК 541.135.5
ПЕРЕНОС МЕТАНОЛА ЧЕРЕЗ МОДИФИЦИРОВАННУЮ ПРОТОНПРОВОДЯЩУЮ МЕМБРАНУ НАФИОН
© 2004 г. Ф. Кадирган1, О. Савадого*
Стамбульский технический университет, Стамбул, Турция *Политехнический институт, Монреаль, Канада Поступила в редакцию 14.05.2003 г.
Характеристики метанол-воздушных топливных элементов с прямым окислением метанола с про-тонпроводящими мембранами значительно ниже, чем у водородно-воздушных топливных элементов, из-за низкой эффективности окисления метанола и переноса ("кроссовера") метанола через мембраны, отделяющие анод от катода. В настоящей работе представлены результаты электрохимических измерений с модифицированной протонпроводящей мембраной нафион. Модифицирование проводилось путем осаждения поли(1-метилпиррола) на одну из сторон мембраны нафион.
Ключевые слова: топливный элемент с прямым окислением метанола и протонпроводящей мембраной, мембрана, нафион, поли(1-метилпиррол).
ВВЕДЕНИЕ
Топливные элементы с прямым окислением метанола с протонпроводящими мембранами, такими как нафион Dupont, перспективны для различных областей применения от портативных источников питания (где они могли бы заменить аккумуляторы) до мощных источников, устанавливаемых на электромобилях. Они безопасны, не нуждаются в предварительной подготовке топлива, просты в изготовлении и недороги.
Хотя основные шаги на пути конструирования топливных элементов с прямым окислением метанола уже сделаны, дальнейшая их разработка, которая позволит широко внедрить эту технологию в промышленность, возможна лишь при усовершенствовании главных компонентов этих элементов.
В настоящее время существуют два главных препятствия на пути использования топливных элементов с прямым окислением метанола с протонпроводящими мембранами - это низкая активность катализаторов окисления метанола и явление переноса метанола через мембраны, которые выполняют функции полимерного электролита, т.е. проникновение метанола с анодной стороны на катодную. Предпринимались попытки разработать новые катализаторы для анода, а также приготовить мембраны, не проницаемые для метанола.
Чаще всего в топливных элементах используют мембраны из нафиона (полимера перфтор-сульфоновой кислоты). Но через эти мембраны
1 Адрес автора для переписки: kadirgan@itu.edu.tr (F. Kadirgan).
метанол способен проникать [1, 2]. Перенос метанола приводит к потерям топлива на аноде и ухудшает характеристики катода из-за расхода кислорода и отравления катализатора. Если удастся решить эти проблемы, то топливные элементы с прямым окислением метанола станут перспективными для использования топливных элементов в частных электромобилях.
Для ограничения влияния переноса метанола в топливных элементах с протонпроводящими мембранами использовались различные подходы. В их числе - изменение условий работы, использование разнообразных катализаторов для катода и конструкций элемента, разработка полимерных мембран, менее проницаемых для метанола. Ван и другие [3] использовали мембраны из поли-бензимидазола, допированного фосфорной кислотой. Они подобны расплавленным солям, которым если и необходимо некоторое количество воды для появления протонной проводимости, то лишь самое малое; они могут работать при более высоких температурах (около 200°С), чем обычные протонпроводящие мембраны. Для них скорость переноса метанола на порядок меньше, чем в нафионовых мембранах. Другие материалы для мембран, менее проницаемые для метанола, чем нафион, - это электрохимически полимеризован-ный сульфированный полиоксифенилен [4] и различные смеси полимеров, содержащие сульфированный полисульфон (Ше1) или сульфированный полиэфир кетона [5].
Для снижения переноса метанола через обычные протонпроводящие мембраны топливных элементов предложено несколько различных компо-
зитных мембранных структур. В одном из патентов [6] описывается слоистая мембрана из слоев иономера (нафиона) с различными эквивалентными весами. Сообщалось, что слои более тяжелых иономеров непроницаемы для метанола, независимо от их толщины. Таким образом, очень тонкий слой иономера с большим эквивалентным весом можно нанести в качестве слоя, блокирующего проникновение метанола, на обычный (эквивалентный вес ~1000) иономер; это вызывает снижение переноса метанола, не слишком сильно изменяя протонную проводимость. Для частичной блокировки переноса метанола использовали также неионообменные слои полимера [7], слоистые структуры, включающие палладиевую или платиновую фольгу нанометровой толщины [8, 9], и слои полимеризованного в плазме гексана [5]. Согласно другому предложению [10], в порах иономера осаждали фосфат цирконила. В работе [11] пленку нафиона-117 подвергали небольшой дозе электронного облучения, в результате чего перенос метанола снижался до 7% от исходной величины (для необлученного материала).
Среди способов модифицирования нафиона отметим обработку фосфорной кислотой [12], допирование ионами цезия [13] и пропитку "предшественниками" поли(1-метилпиррола) с последующей полимеризацией in situ [14].
В настоящей работе приводятся результаты сравнения переноса метанола через модифицированные и немодифицированные нафионовые мембраны. Нафионовую мембрану модифицировали, покрывая поли(1-метилпирролом) одну из ее сторон. После приготовления системы мембрана-электроды измеряли перенос метанола методами вольтамперометрии и газовой хроматографии. Сопротивление мембран определяли с помощью импедансной спектроскопии.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Модифицирование мембран и приготовление системы мембрана-электроды
Поли(1-метилпиррол) наносили на очищенную поверхность пленки нафиона-117 электрохимическим способом [15]. Модифицировали только одну сторону мембраны. Электроосаждение проводили в течение 10 мин. Систему мембрана-электроды готовили, прижимая мембрану (под давлением 2.76 х 106 Па при 160°C в течение 5 мин) к углеродной ткани, содержащей катализатор. В качестве катализаторов применяли 1 мг/см2 смеси Pt-Ru (1 : 1) на углеродной ткани, а также углеродную ткань, содержащую Pt/C (20%) в количестве 0.4 мг/см2. Катализатор Pt-Ru на углеродной ткани прижимали к немодифицированной стороне мембраны, и использовали в качестве рабочего электрода (геометрическая поверхность 0.785 см2).
Электрохимические эксперименты
Оценку свойств мембран проводили в ячейках двух типов, а именно: 1) два соединенных вместе полуэлемента, содержащих 1 М раствор серной кислоты или 1 М раствор серной кислоты + 1 М метанол; 2) водородно-кислородный топливный элемент. Эксперименты с полуэлементами проводили при измерении и сопоставлении переноса метанола через модифицированные и немодифицированные нафионовые мембраны. В обоих полуэлементах 1 М раствор серной кислоты использовался как фоновый электролит. Насыщенный каломельный электрод и противоэлектрод из платиновой сетки размещались в одном полуэлементе. Раствор метанола помещался с модифицированной стороны нафионовой мембраны, на которую был нанесен катализатор Р1/С. Стационарные вольт-амперные кривые регистрировали в интервале потенциалов 0-1.1 В со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с до и после добавления 1 М метанола. Раствор в обоих полуэлементах деаэрировали с помощью азота при одинаковом давлении. Измерения проводили как при барбо-таже азота, так и без него; температура измерений - комнатная.
Измерения импеданса проводили с помощью частотного анализатора спектров Бокйгоп 1250, подключенного к электрохимическому комплексу Бо-1айгоп 1286. Амплитуда переменного напряжения, подаваемого на полуэлемент, составляла 10 мВ; использовался диапазон частот 10 мГц-1 МГц (10 точек на декаду). Азот предварительно очищался и насыщался водяными парами путем барботажа через воду, налитую в сосуды из нержавеющей стали, в которых поддерживалась различная температура.
Для определения переноса метанола как функции времени использовался газовый хроматограф Нр 5890. Количество метанола измерялось с помощью пламенного ионизационного детектора. Область определяемых количеств составляла от 0.01 до 10 мкл. Для анализа использовались образцы объемом 10 мкл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что на проникновение метанола через нафионовые мембраны существенно влияют активность воды по обе стороны мембраны, степень гидратации и состояние мембраны, скачок концентрации метанола (в растворе метанол + + серная кислота) в подложке из углеродной ткани и конвективный перенос метанола за счет электроосмоса, связанного с плотностью тока (переносом протонов) в мембране. В наших условиях активность воды во всей ячейке была совершенно одинакова. Это означает, что присутствие жидкой воды в обоих полуэлементах обеспечива-
I, мА
Е, В (нас. к. э.)
Рис. 1. Перенос метанола: немодифицированная на-фионовая мембрана: 1 - без метанола, 2-6 - с метанолом через 15 мин (2), 2 ч (3), 14 ч ( 4), 24 ч (5) и 96 ч (6).
ет поддержание мембраны в полностью гидрати-рованном состоянии. С другой стороны, скачок концентрации в полуэлементе, содержащем метанол, будет или ничтожно мал из-за использования увлажненной углеродной ткани, или будет таким же, как в топливном элементе с прямым окислением метанола (из-за сходства систем мембрана-электроды). Конвективный перенос метанола через мембрану за счет электроосмоса, обусловленного потоком протонов, может быть также ничтожно малым вследствие присутствия 1 М раствора серной кислоты с обеих сторон мембраны.
На рис. 1 показаны вольт-амперные кривые, записанные в отсутствие и в присутствии метанола в 1 М растворе серной кислоты в разные моменты времени после введения метанола, с системой мембрана-электроды, использующей немодифи-цированную нафионовую мембрану. В отсутствие метанола токи очень малы. После введения метанола мы измеряли ток, отвечающий окислению метанола, продиффундировавшего через мембрану к слою Р1-Яи-катализатора, после 15-минутной выдержки системы при потенциале разомкнутой цепи, во время которой раствор насыщался азотом. Мы не заметили разницы между вольт-амперными кривыми, записанными с продувкой азота и без него. Такой же эксперимент был выполнен после
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.